Азотистая кислота характеристика. Азотистая и азотная кислоты и их соли. Соли азотной кислоты

HNO 2 имеет слабый характер. Весьма неустойчива, может быть только в разбавленных растворах:

2 HNO 2 NO + NO 2 + H 2 O .

Соли азотистой кислоты называются нитритами или азотистокислыми . Нитриты гораздо более устойчивы, чем HNO 2 , все они токсичны.

2HNO 2 + 2HI = I 2 + 2NO + 2H 2 O,

HNO 2 + H 2 O 2 = HNO 3 + H 2 O,

5KNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 3H 2 O.

Строение азотистой кислоты.

В газовой фазе планарная молекула азотистой кислоты существует в виде двух конфигураций цис- и транс-:

При комнатной температуре преобладает транс-изомер: эта структура является более устойчивой. Так, для цис - HNO 2 (г) DG° f = −42,59 кДж/моль, а для транс-HNO 2 (г) DG = −44,65 кДж/моль.

Химические свойства азотистой кислоты.

В водных растворах существует равновесие:

Нагреваясь, раствор азотистой кислоты распадается с выделением NO и образованием азотной кислоты:

HNO 2 в водных растворах диссоциирует (K D =4,6·10 −4), немного сильнее уксусной кислоты. Легко вытесняется более сильными кислотами из солей:

Азотистая кислота проявляет окислительные и восстановительные свойства. При действии более сильных окислителей (пероксид водорода , хлор , перманганат калия) происходит окисление в азотную кислоту:

Кроме того, она может окислять вещества, которые обладают восстановительными свойствами:

Получение азотистой кислоты.

Азотистую кислоту получают при растворении оксида азота (III) N 2 O 3 в воде:

Кроме того, она образуется при растворении в воде оксида азота (IV) NO 2 :

.

Применение азотистой кислоты.

Азотистая кислота применяется для диазотирования первичных ароматических аминов и образования солей диазония. Нитриты применяются в органическом синтезе в производстве органических красителей.

Физиологическое действие азотистой кислоты.

Азотистая кислота является токсичной и обладает ярко выраженным мутагенным действием, так как является деаминирующим агентом.

Азотистая кислота в чистом виде не выделена и существует лишь в растворах, которые получают на холоде подкислением растворов ее солей:

Ba(NO 2) 2 + H 2 SO 4 = 2HNO 2 + BaSO 4

Эти растворы имеют голубую окраску, они относительно устойчивы при 0 °С, а при нагревании до комнатной температуры разлагаются: 3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

Азотистая кислота легко диспропорционирует.

Окислительные свойства и прочность HNO 3 и HNO 2 удобно сопоставить с помощью диаграммы вольт-эквивалент - степень окисления. Легко заметить, что значение вольт-эквивалента HNO 2 лежит выше прямой, соединяющей значения вольт-эквивалентов NO и HNO 3 . Следовательно, G реакции диспропорционирования оказывается меньше нуля, иными словами, HNO 2 является неустойчивой кислотой и стремится диспропорционировать на NO и HNO 3 . Кроме того, в разбавленных растворах одинаковой концентрации (0,1 М) HNO 2 оказывается сильным окислителем, по силе превосходящим даже HNO 3 . Так, 0,05 М HNO 2 , мгновенно окисляет иодид калия:

2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 + 2KI = I 2 + 2NO + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O

а азотная кислота той же концентрации с KI не реагирует. Это следует и из диаграммы вольт-эквивалент-степень окисления. Действительно, наклон прямой, соединяющей значения вольт-эквивалентов HNO 2 и NO, оказывается круче, чем в случае пары HNO 3 и NO. Атом азота в HNO 2 находится в промежуточной степени окисления, поэтому для азотистой кислоты и ее солей характерны не только окислительные, но и восстановительные свойства. Так, нитриты обесцвечивают подкисленный раствор перманганата калия: 5KNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония - бесцветные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и плавящиеся без разложения. Нитриты переходных металлов в воде малорастворимы, а при нагревании легко разлагаются.

Отношение нитратов металлов к нагреванию.

Ме находящиеся левее Mg (кроме Li): МеNO 2 +O 2

Ме находящиеся между (и Li): MeO+NO 2 +O 2

Ме находящиеся правее Cu: Ме+NO 2 +O 2

Азотноватистая (гипоазотистая) кислота H 2 N 2 O 2 . Бесцветные кристаллы.Азотноватистая кислота - слабая и очень неустойчивая. Она и ее соли проявляют восстановительные свойства. При обезвоживании H 2 N 2 O 2 концентрированной H 2 SO 4 образуется оксид азота N 2 O, который формально можно рассматривать как ее ангидрид.

Нитроксиловая кислота H 4 N 2 O 4 . В свободном виде она неустойчива.

2. Все щелочные металлы взаимодействуют с водой, выделяя водород:

2Ме+2H 2 O=2МеOH+H 2

Эта экзотермическая реакция протекает очень быстро, натрий часто воспламеняется, а более тяжелые металлы реагируют со взрывом. Относительно низкая активность лития по отношению к воде определяется прежде всего кинетическими, а не термодинамическими причинами: литий наиболее твердый из щелочных металлов и имеет самую высокую температуру плавления, поэтому он медленнее дробится на капли и реагирует спокойнее других щелочных металлов.

Состав продуктов, образующихся при сгорании щелочных металлов на воздухе или в кислороде, зависит от природы металла. Так, литий образует оксид Li 2 O, натрий - пероксид Na 2 O 2 , калий, рубидий и цезий - супероксиды (надпероксиды) КO 2 , RbO 2 , CsO 2 . Все эти вещества имеют ионную кристаллическую решетку. Пероксиды: ст.окисл. -1, а супероксиды (надпероксиды) ст.окисл .

Взаимодействие с серой : При сплавлении натрия с серой образуются персульфиды типа Na 2 S 2 , Na 2 S 3 , Na 2 S 4 и Na 2 S 5 .

Li не образует полисульфидов. Остальные образуют: K 2 S+nS=K 2 S n

Э 2 S гидролизуются медленно, окисляются до тиосульфатов:

2Na 2 S+2O 2 +H 2 O=Na 2 S 2 O 3 +2NaOH

Взаимодействие с водородом:

Получают: Li(расплав)+H 2 =2LiH

NaH,KH,Cs,Rb разлагаются при нагревании. Все гидролизуются в воде: 2LiH+2H 2 O=2LiOH+H 2

Взаимодействие с галогенами:

LiF- малорастворим. LiCl,LiBr,LiI-гигроскопичны, образуют кристаллогидраты.

NaГ, KГ, CsГ, RbГ- хорошо растворимые соли.

Прочность связи Li-Г в ряду F, Cl, Br, I уменьшается, причина- сильное поляризующее влияние иона лития.

Взаимодействие с азотом:

Li 3 N синтезируется при обычных условиях. Остальные нитриды получают действием тихого электрического разряда на пары щелочных металлов в атмосфере азота. Они не устойчивы. В воде гидролизуются: Li 3 N+3H 2 O=3LiOH+NH 3

Оксиды, гидроксиды, соли.

Оксиды М 2 O их можно получить путем дозированного окисления металлов, однако в

этом случае конечный продукт будет содержать примеси. Цвет оксида изменяется

от белого (Li 2 O и Na 2 O) к желтому (K 2 O, Rb 2 O) и оранжевому (Cs 2 O). Удобным способом получения оксида натрия является взаимодействие натрия с расплавленным едким натром: 2NaOH + 2Na=2Na 2 O + H 2

Для всех щелочных металлов получены озониды МO 3 , в состав которых входит парамагнитный ион - . Солеобразные КO 3 , RbO 3 , CsO 3 получают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды: КO 2 + O 3 = КO 3 + O 2

Все озониды представляют собой оранжево-красные кристаллические вещества. Они чрезвычайно взрывоопасны и неустойчивы.

Пероксиды, надпероксиды и озониды щелочных металлов при нагревании pазлагаются. Их термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона. Пероксиды, надпероксиды и озониды являются сильными окислителями:

Na 2 O 2 + CO = Na 2 CO 3

Гидроксиды элементов первой группы являются сильными основаниями. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные вещества, легко расплывающиеся на воздухе и постепенно превращающиеся в карбонаты. Гидроксиды щелочных металлов прекрасно растворимы в воде.

Гидроксиды натрия, калия, рубидия и цезия плавятся без разложения, в то время как LiOH при прокаливании выделяет воду: 2LiOH = Li 2 O + Н 2 O

Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами и кислотными оксидами приводит к образованию солей.

Нитраты щелочных Ме при нагревании разлагаются:

4LiNO 3 =2Li 2 O+4NO 2 +O 2

Но остальные: 2NaNO 3 =2NaNO 2 +O 2

Na 2 CO 3 *10H 2 O – кристаллическая сода

NaHCO 3 – питьевая сода (Получение- аммиачный способ, метод Сольве:

NaCl+NH 3 +CO 2 +H 2 O=NaHCO 3 +NH 4 Cl

2NaHCO 3 = Na 2 CO 3 +CO 2 +H 2 O (при нагревании)

Литий Li от остальных щелочных металлов отличает большее значение энергии ионизации и небольшой размер атома и иона. Литий по свойствам напоминает магний (диагональное сходство в периодической системе).

3. В окислительно-восстановительном процессе всегда участвуют две (сопряженные)

пары, каждая из которых включает окислитель и восстановитель. Процессу образования ионов способствует увеличение энтропии (энтропия ионов в растворе гораздо больше, чем энтропия металла) и образование гидратов, а препятствуют процессы ионизации (энергия ионизации достаточно высока) и разрушения кристаллической решетки. В состоянии равновесия на пластинке локализуется положительный заряд, который компенсируется противоионами, находящимися в растворе. Так возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторым скачком потенциала который зависит от природы металла, температуры и концентрации ионов металла в растворе. Величину , нельзя ни измерить, ни рассчитать. Однако, если такой полуэлемент соединить проводником с другим полуэлементом (например, то между ними будет протекать электрический ток, обусловленный разностью потенциалов. Электродвижущая сила (Е) процесса, например реакции:

будет равна с высокой степенью приближения разности потенциалов полуэлементов:

Вот эту величину - электродвижущую силу - измерить можно! Поэтому для характеристики полуэлементов (окислительно-восстановительных пар) используют величину ЭДС между данным полуэлементом и так называемым электродом сравнения. За электрод сравнения принят стандартный водородный электрод

2Н + (р)+2e - =H 2 0

и активности Н + , равной 1. ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и изучаемого электрода, называют электродным потенциалом последнего. Если активности (концентрации) ионов равны единице, то этот потенциал называют

стандартным (Е°). Так, для окислительно-восстановительной пары Cu 2+ /Cu°, при

[Си 2+ ] = 1 моль/л: Е = = Е° (Cu 2+ /Cu°).

Уравнение 1. для окислительно-восстановительного процесса в целом можно записать так:

или в более общем виде: E=Eок-Евос

где Еок - электродный потенциал пары, выступающей в качестве окислителя; Евос - электродный потенциал пары, выступающей как восстановитель.

Реакционная способность Р оказывается более высокой, чем азота. С металлами Р взаимодействуют с образованием фосфидов. Их получают нагреванием смеси пниктогена с металлом в инертной атмосфере или в запаянной ампуле.

Гидролиз фосфида: Mg 3 P 2 +6H 2 O=2PH 3 +3Mg(OH) 2

Mg 3 P 2 +6HCl=2PH 3 +3MgCl 2

Фосфор диспропорционирует

Р 4 + 6Н 2 O = РН 3 + ЗН 3 PO 2

В кислой и нейтральной средах равновесие сильно смещено влево, и реакция практически не протекает. Равновесие смещается вправо под действием

щелочей: Р 4 + ЗКОН + ЗH 2 O=PH 3 + ЗКН 2 PO 2

Фосфин образует с воздухом взрывчатые смеси, а при поджигании сгорает, превращаясь в метафосфорную кислоту: РН 3 + 2O 2 =НРО 3 + Н 2 O

Фосфин плохо растворим в воде. Реагирует только с очень сильными кислотами (HI, HClO 4)

Алотропия фосфора.

Белый фосфор. Мягкое кристаллическое вещество с неприятным чесночным запахом, практически не растворим в воде, мало растворим в бензоле, хорошо растворим в сероуглероде. Он сильно ядовит, на воздухе горит. Имеет молекулярную решетку в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы

P 4 . Высокая реакционная способность.

Красный фосфор.P ∞ Образуется при нагревании белого до 320 градусов без доступа воздуха.Он не растворим в сероуглероде, но растворяется в расплавленном висмуте и свинце.

Черный фосфор. При нагревании 200 о С и давлении 1200 атм. Красный переходит в черный фосфор- термодинамически более выгодную форму. Напоминает графит.

Оксиды.

Оксиды Э 2 O 3 получают при взаимодействии простых веществ с кислородом. Оксид фосфора(III) представляет собой белый рыхлый кристаллический порошок, легко возгоняющийся. Оксид фосфора(III) называют фосфористым ангидридом, так как он взаимодействует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты:

Р 4 O 6 +6Н 2 O = 4Н 3 PO 3

Оксиды фосфора(III) проявляют кислотные свойства

Оксиды Э 2 O 5 (Э 4 О 10). Оксид фосфора(V) (или фосфорный ангидрид) представляет

собой рыхлый белый порошок. Оксид фосфора(V) чрезвычайно жадно присоединяет воду. Реакция сопровождается сильным разогреванием и приводит к образованию

сложной смеси, состоящей из метафосфорных кислот разного состава, которые при кипячении гидролизуются до ортофосфорной кислоты Н 3 PO 4 .

Три из пяти оксидов азота реагируют с водой, образуя азотистую Н1М0 2 и азотную HN0 3 кислоты.

Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Она может присутствовать лишь в небольшой концентрации в охлажденном водном растворе. Практически ее получают действием серной кислоты на раствор соли (чаще всего NaN0 2) при охлаждении почти до 0°С. При попытке повышения концентрации азотистой кислоты из раствора на дно сосуда выделяется синяя жидкость - оксид азота(Ш). При повышении температуры азотистая кислота разлагается но реакции

Оксид азота(1У) реагирует с водой, давая две кислоты (см. выше). Но с учетом разложения азотистой кислоты суммарная реакция N 2 0 4 с водой при нагревании записывается так:

Соли азотистой кислоты (нитриты) достаточно устойчивы. Нитриты калия или натрия можно получить растворением оксида азота(1У) в щелочи:

Образование смеси солей вполне понятно, так как, реагируя с водой, N 2 0 4 образует две кислоты. Нейтрализация щелочью предотвращает разложение неустойчивой азотистой кислоты и приводит к смещению равновесия реакции N 2 0 4 с водой полностью вправо.

Нитриты щелочных металлов получаются также при термическом разложении их нитратов:

Соли азотистой кислоты хорошо растворимы в воде. Растворимость некоторых нитритов исключительно высока. Например, при 25°С коэффициент растворимости нитрита калия равен 314, т.е. в 100 г воды растворяется 314 г соли. Нитриты щелочных металлов термически устойчивы и плавятся без разложения.

В кислой среде нитриты действуют как довольно сильные окислители. Фактически окислительные свойства проявляет образующаяся слабая азотистая кислота. Из растворов иодидов выделяется иод:

Иод обнаруживается по окраске, а оксид азота - по характерному запаху. Азот переходит из СО +3 в СО +2.

Окислители более сильные, чем азотистая кислота, окисляют нитриты до нитратов. В кислой среде раствор перманганата калия обесцвечивается при добавлении нитрита натрия:

Азот переходит из СО +3 в СО +5. Таким образом, азотистая кислота и нитриты проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

Нитриты ядовиты, так как они окисляют в гемоглобине железо(П) до железа(Н1) и гемоглобин теряет способность присоединять и переносить кислород в крови. Применение большого количества азотных удобрений значительно ускоряет рост растений, но при этом они содержат в повышенной концентрации нитраты и нитриты. Употребление выращенных таким образом овощей и ягод (арбузы, дыни) приводит к отравлениям.

Огромное практическое значение имеет азотная кислота. В ее свойствах сочетаются сила кислоты (практически полная ионизация в водном растворе), сильные окислительные свойства и способность передавать нитро- группу N0 2 + другим молекулам. Азотную кислоту применяют в больших количествах для производства удобрений. В этом случае она служит источником необходимого для растений азота. Ее применяют для растворения металлов и получения хорошо растворимых солей - нитратов.

Чрезвычайно важным направлением использования азотной кислоты является нитрование органических веществ для получения разнообразных органических продуктов, содержащих нитрогруппы. Среди органических нитросоединений есть лекарственные вещества, красители, растворители, взрывчатые вещества. Ежегодно мировое производство азотной кислоты превышает 30 млн т.

В период до промышленного освоения синтеза аммиака и его окисления азотную кислоту получали из нитратов, например из чилийской селитры NaN0 3 . Селитру нагревали с концентрированной серной кислотой:

Выделяющиеся пары азотной кислоты в охлаждаемом приемнике конденсируются в жидкость с высоким содержанием HN0 3 .

В настоящее время азотную кислоту получают по различным вариантам метода, в котором исходным веществом является оксид азота(П). Как следует из рассмотрения свойств азота, его оксид NO можно получить из азота и кислорода при температуре более 2000°С. Поддержание такой высокой температуры требует большой затраты энергии. Метод был технически осуществлен в 1905 г. в Норвегии. Нагретый воздух проходил через зону горения вольтовой дуги при температуре 3000-3500°С. Выходящие из устройства газы содержали всего 2-3% оксида азота(Н). К 1925 г. мировое производство азотных удобрений по этому способу достигло 42 000 т. По современным масштабам производства удобрений - это очень мало. В дальнейшем расширение производства азотной кислоты пошло по пути окисления аммиака до оксида азота(И).

При обычном горении аммиака образуются азот и вода. Но при проведении реакции при более низкой температуре с применением катализатора окисление аммиака заканчивается образованием NO. Появление NO при пропускании смеси аммиака и кислорода через платиновую сетку было известно уже давно, но этот катализатор не дает достаточно высокого выхода оксида. Использовать этот процесс для заводского производства удалось только в XX в., когда был найден более эффективный катализатор - сплав платины и родия. Металл родий, оказавшийся чрезвычайно необходимым в производстве азотной кислоты, приблизительно в 10 раз более редок, чем платина. С катализатором Pt/Rh в смеси аммиака и кислорода определенного состава при 750°С реакция

дает выход NO до 98%. Этот процесс термодинамически менее выгоден, чем сгорание аммиака до азота и воды (см. выше), но катализатор обеспечивает быстрое соединение атомов азота, остающихся после потери водорода молекулой аммиака, с кислородом, предотвращая образование молекул N 2 .

При охлаждении смеси, содержащей оксид азота(П) и кислород, образуется оксид азота(1У) N0 2 . Далее применяются разные варианты превращения N0 2 в азотную кислоту. Разбавленную азотную кислоту получают растворением NQ 2 в воде при повышенной температуре. Реакция приведена выше (с. 75). Азотную кислоту с массовой долей до 98% получают по реакции в смеси жидкого N 2 0 4 с водой в присутствии газообразного кислорода под большим давлением. В этих условиях образующийся одновременно с азотной кислотой оксид азота(П) успевает окисляться кислородом до N0 2 , который сразу же реагирует с водой. Получается следующая суммарная реакция:

Всю цепочку последовательных реакций превращения атмосферного азота в азотную кислоту можно представить так:

Реакции оксида азота(1У) с водой и кислородом идут довольно медленно, и практически не удается достигнуть полного его превращения в азотную кислоту. Поэтому на заводах, производящих азотную кислоту, всегда происходит выброс оксидов азота в атмосферу. Из заводской трубы выходит рыжеватый дым - «лисий хвост». Окраска дыма обусловлена присутствием N0 2 . На значительном пространстве вокруг большого завода от оксидов азота погибают леса. Особенно чувствительны к воздействию N0 2 хвойные породы деревьев.

Безводная азотная кислота - бесцветная жидкость с плотностью 1,5 г/см 3 , кипящая при 83°С и замерзающая при -41,б°С в прозрачное кристаллическое вещество. На воздухе азотная кислота подобно концентрированной соляной кислоте дымит, так как пары кислоты образуют с водяным паром воздуха капли тумана. Поэтому азотная кислота с малым содержанием воды называется дымящей. Она, как правило, имеет желтую окраску, так как под действием света разлагается с образованием N0 2 . Дымящая кислота применяется сравнительно редко.

Обычно азотная кислота выпускается промышленностью в виде водного раствора с массовой долей 65-68%. Такой раствор называют концентрированной азотной кислотой. Растворы с массовой долей HN0 3 менее 10% - разбавленная азотная кислота. Раствор с массовой долей 68,4% (плотность 1,41 г/см 3) представляет собой азеотропную смесь , кипящую при 122°С. Азеотропная смесь характеризуется одинаковым составом как жидкости, так и пара над ней. Поэтому перегонка азеотропной смеси не приводит к изменению ее состава. В концентрированной кислоте наряду с обычными молекулами HN0 3 присутствуют малодиссоциироваиные молекулы ортоазотной кислоты H 3 N0 4 .

Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность некоторых металлов, например железа, алюминия, хрома. При контакте этих металлов с концентрированной HN() 3 химическая реакция не идет. Это значит, что они перестают реагировать с кислотой. Азотную кислоту можно транспортировать в стальных цистернах.

Как дымящая, так и концентрированная азотная кислота является сильным окислителем. Тлеющий уголь вспыхивает при соприкосновении с азотной кислотой. Капли скипидара, попадая в азотную кислоту, воспламеняются, образуя большое пламя (рис. 20.3). Концентрированная кислота окисляет при нагревании серу и фосфор.

Рис. 20.3.

Азотная кислота в смеси с концентрированной серной кислотой проявляет основные свойства. От молекулы HN0 3 отщепляется гидроксид-ион, и образуется ион нитроил (нитроний) NOJ:

Равновесная концентрация нитрония небольшая, но такая смесь нитрует органические вещества при участии этого иона. Из данного примера следует, что в зависимости от характера растворителя поведение вещества может коренным образом измениться. В воде HN0 3 проявляет свойства сильной кислоты, а в серной кислоте оказывается основанием.

В разбавленных водных растворах азотная кислота практически полностью ионизирована.

В концентрированных растворах азотной кислоты в качестве окислителя действуют молекулы HN0 3 , а в разбавленных - ионы N0 3 при поддержке кислой среды. Поэтому азот в зависимости от концентрации кислоты и природы металла восстанавливается до разных продуктов. В нейтральной среде, т. е. в солях азотной кислоты, ион N0 3 становится слабым окислителем, но при добавлении сильной кислоты к нейтральным растворам нитратов последние действуют как азотная кислота. По силе окислительных свойств в кислой среде ион N0 3 сильнее, чем Н + . Отсюда вытекает следующее важное следствие.

При действии азотной кислоты на металлы вместо водорода выделяются различные оксиды азота, а в реакциях с активными металлами азот восстанавливается до иона NH*.

Рассмотрим важнейшие примеры реакций металлов с азотной кислотой. Медь в реакции с разбавленной кислотой восстанавливает азот до NO (см. выше), а в реакции с концентрированной кислотой - до N0 2:

Железо пассивируется концентрированной азотной кислотой, а кислотой средней концентрации окисляется до степени окисления +3:

Алюминий реагирует с сильно разбавленной азотной кислотой без выделения газа, так как азот восстанавливается до СО -3, образуя соль аммония:

Соли азотной кислоты, или нитраты, известны для всех металлов. Нередко применяется старое название некоторых нитратов - селитра (натриевая селитра, калийная селитра). Это единственное семейство солей, в котором все соли растворимы в воде. Ион N0 3 не окрашен. Поэтому нитраты или оказываются бесцветными солями, или имеют окраску входящего в их состав катиона. Большинство нитратов выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Безводными нитратами являются NH 4 N0 3и нитраты щелочных металлов, кроме LiN0 3 *3H 2 0.

Нитраты часто применяют для проведения обменных реакций в растворах. Нитраты щелочных металлов, кальция и аммония в больших количествах используются в качестве удобрений. На протяжении нескольких веков нитрат калия имел огромное значение в военном деле, так как был компонентом единственного взрывчатого состава - пороха. Его получали главным образом из мочи лошадей. Содержащийся в моче азот при участии бактерий в особых селитряных кучах переходил в нитраты. При выпаривании получавшейся жидкости в первую очередь кристаллизовался нитрат калия. Этот

пример показывает, насколько ограничены были источники получения соединений азота до освоения промышленностью синтеза аммиака.

Термическое разложение нитратов происходит при температурах ниже 500°С. При нагревании нитратов активных металлов они превращаются в нитриты с выделением кислорода (см. выше). Нитраты менее активных металлов при термическом разложении дают оксид металла, оксид азота(1У) и кислород:

Азотистая кислота HN0 2 известна лишь в разбавленных растворах. Она неустойчива, поэтому в чистом виде не существует. Формула азотистой кислоты может быть представлена в виде двух таутомерных форм:

Нитрит-ион N0 2 имеет угловую форму:

При нагревании азотистая кислота расщепляется:

Азот в азотистой кислоте имеет степень окисления +3, что соответствует промежуточному состоянию между наивысшей (+5) и низшей (-3) степенями окисления. Поэтому азотистая кислота проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.

Окислитель:

Восстановитель:

Соли азотистой кислоты - нитриты - являются устойчивыми соединениями и за исключением AgN0 2 легко растворимы в воде. Как и сама азотистая кислота, нитриты обладают окислительно-восстановительными свойствами.

Окислитель:

Восстановитель:

Реакция с KI в кислой среде находит широкое применение в аналитической химии для обнаружения нитрит-иона N0 2 (выделяющийся свободный иод окрашивает раствор крахмала).

Большинство солей азотистой кислоты ядовиты. Наибольшее применение имеет нитрит натрия NaN0 2 , который широко используют в производстве органических красителей, лекарственных веществ, в аналитической химии. В медицинской практике применяется как сосудорасширяющее средство при стенокардии.

Азотную кислоту HN0 3 в лабораторных условиях можно получить действием концентрированной серной кислоты на NaN0 3:

Азотную кислоту в промышленных масштабах получают каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха. Этот метод получения HN() 3 состоит из нескольких стадий. Вначале смесь аммиака с воздухом пропускают над платиновым катализатором при 800°С. Аммиак при этом окисляется до NO:

При охлаждении происходит дальнейшее окисление NO до N0 2:

Образующийся N0 2 растворяется в воде с образованием HN0 3:

Чистая азотная кислота - это бесцветная жидкость, которая при 42°С переходит в кристаллическое состояние. На воздухе она «дымит», так как пары ее с влагой воздуха образуют мелкие капельки тумана. С водой смешивается в любых соотношениях. HN0 3 имеет плоское строение:

Азот в HN0 3 является однозарядным и четырехковалентным. Нитрат- ион N0 3 имеет форму плоского треугольника, что объясняется ^-гибридизацией валентных орбиталей азота:

Азотная кислота относится к числу наиболее сильных кислот. В водных растворах она полностью диссоциирована на ионы Н + и N0 3 .

Для азотной кислоты характерны исключительно окислительные свойства. Азот в азотной кислоте находится в состоянии наивысшего окисления +5, поэтому он может только присоединять электроны. Уже под влиянием света азотная кислота разлагается с выделением N0 2 и 0 2:

В зависимости от концентрации азотной кислоты и природы восстановителя образуются различные продукты, где азот проявляет степень окисления от +4 до

Концентрированная азотная кислота окисляет большинство металлов (кроме золота и платины).

При взаимодействии концентрированной HN0 3 с малоактивными металлами, как правило, образуется N0 2:

Однако разбавленная азотная кислота в этом случае восстанавливается до NO:

Если в реакцию окисления с разбавленной азотной кислотой вступают более активные металлы, то выделяется N 3 0:

Очень разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами восстанавливается до солей аммония:

Железо легко взаимодействует с разбавленной азотной кислотой и не реагирует на холоде с концентрированной. Аналогично ведут себя хром и алюминий. Объясняется это тем, что на поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, которые и тормозят дальнейшее окисление металла (пассивация металла).

Таким образом, при взаимодействии азотной кислоты с металлами водород не выделяется.

Неметаллы при нагревании с HN0 3 окисляются до кислородных кислот. В зависимости от концентрации азотная кислота восстанавливается до N0 2 или NO:

Смесь, состоящая из одного объема азотной и трех объемов концентрированной соляной кислоты, называется царской водкой. Эта смесь - более сильный окислитель и растворяет такие благородные металлы, как золото и платину. Действие царской водки основано на том, что HN0 3 окисляет НС1 с выделением нитрозилхлорида, разлагающегося с образованием атомарного хлора и NO. Роль окислителя при взаимодействии с металлами выполняет хлор:

Взаимодействие с золотом протекает по реакции

Азотная кислота в зависимости от концентрации по-разному ведет себя по отношению к сульфидам, проявляющим восстановительные свойства. Так, разбавленная азотная кислота (до 20%) окисляет сульфид-ион S 2- до нейтральной серы, а сама восстанавливается до NO. Более концентрированная азотная кислота (30%-ный раствор) окисляет S 2 до SOf , восстанавливаясь при этом до NO:

В безводной азотной кислоте протекают следующие равновесные процессы:

Для распознавания нитрат-иона N0 3 и отличия его от нитрит-иона N0 2 пользуются несколькими реакциями:

а) нитраты в щелочной среде могут быть восстановлены до аммиака металлами - цинком или алюминием:

• (выделяющийся газообразный аммиак можно обнаружить по посинению влажной лакмусовой бумаги);
• б) сульфат железа(П) в кислой среде окисляется азотной кислотой до сульфата железа(Ш). Азотная кислота восстанавливается до NO, который с избытком FeSO^ образует комплексное соединение бурого цвета:

Соли азотной кислоты, называемые нитратами, - кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании они разлагаются с выделением 0 9 . Нитраты, содержащие щелочные металлы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния (включая магний), с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты:

Нитраты металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов правее меди, расщепляются с образованием свободных металлов:

Нитраты остальных металлов разлагаются до оксидов:

Для качественного обнаружения применяется реакция

в результате которой выделяется бурый газ (N0 9).

Так как нитраты легко отщепляют кислород при высоких температурах и, следовательно, являются окислителями, то их применяют для изготовления легко воспламеняющихся и взрывчатых смесей. Например, порох представляет собой смесь состава 68% KN0 3 , 15% S и 17% С.

Наиболее важное значение имеют NaNO ;j (чилийская селитра), KN0 3 (калийная селитра), NH 4 N0 3 (аммонийная селитра) и Ca(NO:i) 2 (кальциевая селитра). Все эти соединения используются в сельском хозяйстве в качестве удобрений.

Биологическая роль азота. Азот - это макроэлемент, входит в состав аминокислот белков, РНК и ДНК, гормонов, ферментов, витаминов и многих других жизненно важных субстратов.

Азотная кислота ( HNO2) может существовать только в виде раствора или газа. Раствор обладает приятным голубым оттенком и устойчив при нуле градусов. Газовая фаза азотной кислоты изучена гораздо лучше, чем . Ее молекула имеет плоскую структуру. Валентные углы, образованные атомами равны 102ᵒ и 111ᵒ соответственно. Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет пару несвязанных с самой молекулой электронов. Его степень окисления в азотистой кислоте составляет +3. Длина связи атомов не превышает 0,143 нм. Такое объясняет значения температуры плавления и кипения этой кислоты, которые составляют 42 и 158 градусов соответственно.

Степень окисления азота в соединении не является высшей или низшей. Это означает, что азотистая кислота может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. При нагревании ее раствора образуется азотная кислота (ее химическая HNO3), диоксид азота NO, бесцветный ядовитый газ, и вода. Ее окислительные свойства проявляются в реакции с йодоводородной кислотой (образуется вода, йод и NO).

Восстановительные реакции азотистой кислоты сводятся к получению азотной кислоты. При реакции с пероксидом водорода образуется водный раствор азотной кислоты. Взаимодействие с сильной марганцевой кислотой приводит к выделению водного раствора нитрата марганца и азотной кислоты.

Азотистая кислота при попадании в организм человека вызывает мутагенные изменения, т.е. различные мутации. Она становится причиной качественного или количественного изменения хромосом.

Соли азотистой кислоты

Соли азотистой кислоты называются нитритами. Они более устойчивы к высоким температурам. Некоторые из них токсичны. При реакции с сильными кислотами они образуют сульфаты соответствующих металлов и азотистую кислоту, которая вытесняется более сильными кислотами. Многие используются в производстве некоторых красителей, а также в медицине.

Нитрит натрия используется в пищевой промышленности (добавка E250). Это гигроскопичный порошок белого или желтоватого цвета, который окисляется на воздухе до нитрата натрия. Он способен убивать бактерии и предотвращать процессы окисления. Благодаря этим свойствам, его применяют и в медицине как противоядие при отравлении людей или животных цианидами.