Atomien keskinäinen vaikutus molekyyleissä on orgaanisten yhdisteiden tärkein ominaisuus, mikä erottaa ne yksinkertaisista epäorgaanisista yhdisteistä. Keskinäinen vaikutus, joka johtuu naapuriatomien vuorovaikutuksesta orgaanisissa molekyyleissä, siirtyy C-C a-sidosketjua pitkin ja on erityisen onnistunut konjugoitujen C-C-sidosten ketjussa ja määrittää molekyylin reaktiokeskusten selektiivisyyden tietyille reagenssit. Aiemmin mainittiin, että reagenssit jaetaan elektroneja luovuttaviin (nukleofiilisiin) ja elektroneja vetäviä (elektrofiilisiin) reagenssiin. On myös lisättävä, että ne voivat olla sähköneutraaleja, kun elektroneja luovuttavat ja elektroneja ottavat ominaisuudet kompensoituvat tai puuttuvat kokonaan. Lisäksi tulisi erottaa vapaaradikaalireagenssit (R* tai R*), molekyyli- ja ionireagenssit. Reagenssien luokittelua ja ominaisuuksia käsitellään yksityiskohtaisesti myöhemmin.

Atomien keskinäinen vaikutus seuraa jo klassisesta A.M:n rakenneteoriasta. Butlerov ja sen muotoili ensimmäisenä hänen opiskelijansa Kazanin kemistien koulusta V. V. Markovnikov väitöskirjassaan "Materiaalit atomien keskinäisestä vaikutuksesta kemiallisissa yhdisteissä" (1869).

Ensimmäistä kertaa atomien keskinäinen vaikutus löydettiin alkeenien ja alkaanien halogeenijohdannaisten molekyyleistä. Markovnikov havaitsi, että alkeenit, joissa on epäsymmetrinen elektronikuori, esimerkiksi CH-CH=CH,

^C \u003d CH 2, / C \u003d CH-CH3, bromivetyä lisätään tällä tavalla

siten, että HBr luovuttaa vetyatominsa eniten hydratulle (maksimimäärällä H-atomeja) hiilelle:

Reaktio ei käytännössä kulje toista reittiä pitkin

koska se esiintyy 2-metyylipropeenissa induktioelektroninen efekti metyyli(alkyyli)ryhmät suhteessa 4/l - orbitaaleihin. Induktiovaikutus (/-vaikutus) johtuu a-elektronipilven polarisaatiosta atomien kemiallisten sidosten ketjussa, joilla on erilainen elektronegatiivisuus.

Alla molekyylin polarisaatio ymmärtää elektronitiheyden uudelleenjakauman sähköstaattisten voimien vaikutuksesta, jossa positiivisten ja negatiivisten varausten "painokeskipisteet" erotetaan osittain toisistaan. Tässä tapauksessa matalapolarisoidut hiukkaset (joilla on alhaiset dipolien sähkömomentit) ovat alttiimpia polarisaatiolle. Samaan aikaan ei vain atomeilla, vaan myös atomiryhmillä on elektronegatiivisuutta. Alkyyliryhmillä on a:n suhteen r-orbitaalit, ts. atomit

C sijaitsee osoitteessa 5/? 2-hybriditila, elektronien luovutuskyky. Tämän alkyyliryhmien elektronisen toiminnan seurauksena sitoutuva 4^-orbitaali polarisoituu kohti toista hiiliatomia.

Tämän seurauksena syntyy murtovarauksia C, \u003d ^ - \u003d- C 2. Tällainen vaikutus,

A-elektronitiheyden siirtymistä muihin atomeihin kutsutaan +/-vaikutukseksi, koska CH 3 -ryhmiin syntyy pieni osavaraus 6+. Siksi polaarinen kovalenttinen H-Br-molekyyli on orientoitunut n-sidoksen suhteen siten, että alkuvaiheessa syntyy ensin lyhytaikainen siirtymätila.

joka ensin muuttuu karbokationiksi (CH3)2C-CH3 ja Br~, ja sitten ne yhdistyvät nopeasti ja helposti uudelleen (CH3)2C(Br)-CH3:ksi.

Asiaa voidaan tarkastella myös alkeisakissa muodostuneen karbokationin stabiiliuden näkökulmasta (energisesti edullisin positiivisen varauksen siirtyminen siinä). Tämä on yksinkertaisempi lähestymistapa, vaikka olemus tulee jälleen ±/-elektronisen vaikutuksen vaikutuksesta, joka on syy tertiäärisen karbokationin stabiiliuteen verrattuna primääriseen.

Metyyli- ja muiden alkyyliryhmien lisäksi +/--vaikutus eli kyky menettää pieni osa elektronitiheydestä on jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metalliatomeilla (Li, Ca, A1, jne.), sekä hydridiryhmät (-SiH3, -PH2, -BH2, -A1H2), niiden alkyylijohdannaiset (-SiR3, -PR2, -BR2, -A1R2 jne.) .

Typen, hapen ja halogeenien johdannaiset, joilla on korkeampi elektronegatiivisuus kuin C-atomeilla, aiheuttavat polarisaatiota, eli a-elektronien elektronitiheyden siirtymistä niiden kiertoradalle ja niillä on negatiivinen induktiivinen (-/) vaikutus. Esimerkiksi kloroformilla CHC13, toisin kuin metaanilla, on riittävän korkea protoninluovuttajakyky, koska H-CC13-sidoksen c-orbitaali on voimakkaasti polarisoitunut kohti klooriatomeja. Samoin kolmen atomin polarisoiva toiminta

CC13COOH:ssa oleva kloori siirtyy trikloorietikkahapon O-H-sidokseksi, minkä seurauksena O-H-sidos on niin voimakkaasti polarisoitunut, että CC13COOH, toisin kuin heikko etikkahappo CH 3COOH, muuttuu suhteellisen vahvaksi hapoksi. Näissä esimerkeissä suoritetaan sekä lyhyen kantaman (CHC13) että pitkän kantaman keskinäinen vaikutus elektropositiivisempien tai elektronegatiivisten atomien ja niiden ryhmien muihin niihin liittyviin atomeihin käyttämällä a- tai n-orbitaaleja. On todettu, että ±/-vaikutus välittyy heikommin c-sidosketjua pitkin, käytännössä häipyen viidennellä-kuudennella hiiliatomilla, kun taas konjugoitu n-sidos välittää vapaasti ±/-vaikutuksen C-sidosketjun lopulliseen atomiin. konjugoitu ketju.

±/-vaikutuksen helpon siirtymisen mekanismia n-järjestelmissä ei ole tutkittu. Voidaan olettaa, että se johtuu n-elektronien siirtymisestä, niiden suuresta liikkuvuudesta koko n-elektronien konjugoidussa ketjussa, minkä seurauksena hiileen muodostuu (5+)- tai (b-)-varaus. funktionaalisen ryhmän kontaktiatomiin liittyvä atomi, joka indusoi tämän murtovarauksen, "sammutetaan" yleistyneen π-elektronipilven siirtymisellä tähän atomiin, ja maksimi (S±)-varaus ilmestyy lopulliseen atomiin. n-järjestelmä. Tällainen (8+)- ja (8-)-varausten maksimierotus on energeettisesti edullinen, koska sen avulla elektronit voivat käyttää maksimitilaa.

Atomien keskinäinen vaikutus yksinkertaisten stabiilien molekyylien eliminaatioreaktioissa (englannista eliminaatio - eliminaatio) on erikoinen, koska viereisissä hiiliatomeissa sijaitsevien funktionaalisten ryhmien elementtejä lisätään:

HBr:n (HC1, HI) eliminaatio A. M. Butlerovin oppilaan A. M. Zaitsevin laatiman säännön mukaan tapahtuu päinvastoin kuin Markovnikov-additiosääntö, eli H-atomi poistetaan yhdessä Br:n kanssa vähiten hydratusta hiiliatomista. Samoin H20 irtoaa kvaternaaristen amiinien alkoholeista ja hydroksideista. Tämä johtuu siitä tosiasiasta, että sekundääristen C-H-sidosten sidos-a-orbitaalit ovat paljon vähemmän stabiileja (sijaitsevat korkeammalla energialla) kuin primääristen CH-sidosten c-orbitaalit. Jopa vähemmän

tertiääriset - "C" H -orbitaalit ovat stabiileja, jotka luovuttavat vetyä lähtevälle kumppanille (Br, OH) mahdollisimman helposti. CH-sidosten energiat ovat: primaarinen 414, sekundaarinen 393 ja tertiäärinen 376 kJ/mol. Kuten voidaan nähdä, sitoutuvan 4^" n MO:n stabiilisuus eroaa hyvin merkittävästi.

Tämä johtuu hiiliatomin suuremmasta elektronegatiivisuudesta (Paulingin 2.5 mukaan) kuin vedyn (2.1). Tertiäärinen hiiliatomi viettää kolme sidostaan ​​elektronegatiivisempaan naapuriin, sekundäärinen kahteen, kun taas primäärinen C-atomi viettää kemiallisen affiniteetin minimissään hiilisidoksessa ja maksimissaan 3H-atomissa.

Toinen tärkeä atomien keskinäisen vaikutuksen tyyppi on siirtymä P- elektronitiheys elektronegatiivisempaan atomiin tai atomiryhmään. Jos sitoutuneiden atomien ketjussa on a-elektronien lisäksi myös q-elektroneja, niin elektroneja enemmän luovuttavan tai elektroneja vetävän atomin lisääminen tällaisten atomien konjugoituun r-järjestelmään aiheuttaa atomien polarisaatiota. n-järjestelmä. Esimerkiksi 1,3-butadieeni, 2-metyyli-1,3-butadieeni (isopreeni) ja 2-kloori-1,3-butadieeni (kloropreeni):

Butadieenilla on molemminpuolinen vaikutus a-sidotut atomit hiiltä, ​​koska niissä on p-elektroneja (n-symmetria). Kuten edellä olevasta seuraa, tällaista tyydyttymättömien atomien keskinäistä vaikutusta kutsutaan n-, n-konjugaatioksi tai n-konjugaatioksi. α-elektroneja luovuttavan CH3-ryhmän lisääminen tällaiseen konjugoituun järjestelmään polarisoi n-järjestelmän ja johtaa sidosjärjestysten lisääntymiseen konjugoidussa ketjussa, kun taas butadieenin a,n-järjestelmän polarisoituminen vahvan elektronin vastaanottajan (C1-atomin) käyttöönotto, jolla on samanaikaisesti kyky astua r-konjugaatioon siirtäen osittain elektroniparinsa kiertoradalle, johtaa

lopulta konjugoidun n-järjestelmän joukkovelkakirjalainojen laskuun. Tästä seuraa, että klooriatomin -/-vaikutus suhteessa konjugoituun dieenin n-järjestelmään on paljon suurempi kuin sen +C-vaikutus (positiivinen konjugaatiovaikutus). Konjugoitujen n-järjestelmien polarisaatio elektroneja luovuttavilla (ED) tai elektroneja poistavilla (EA) substituenteilla muuttaa myös WIS:ää ja johtaa pienten murtovarausten ilmaantumiseen atomeissa. Suurin negatiivinen (-CH 3) tai positiivinen (-C1) varaus sijoittuu C4-butadieeniketjuun.

Yllä olevista esimerkeistä voimme päätellä, että orgaanisilla molekyyleillä on useiden tyyppisten kemiallisesti sitoutuneiden atomien keskinäinen vaikutus. Tämä vaikutus ilmaistaan ​​erilaisina elektronisina vaikutuksina (elektroniset vaikutteet, toiminnot, siirtymät), lähekkäin olevien atomien sähkökenttien vaikutuksena toisiinsa (kenttäefekti, ±F- vaikutus) ja alueelliset esteet (steeriset vaikutukset, ± ?-vaikutus), joka syntyy kemialliset reaktiot molekyylien reaktiokeskusten atomien seulonnan seurauksena.

On tapana erottaa toisistaan ​​induktiovaikutus (±/-vaikutus) ja konjugaatiovaikutus (±C-vaikutus). Induktiovaikutukset, jotka on merkitty merkillä (+) tai (-) riippuen a-elektronin luovuttaja- tai vastaanottajakyvystä, näkyvät selvästi molekyylien happo-emäsominaisuuksina. Joten kaikki halogeenietikkahapot ovat vahvempia kuin etikkahapot, koska halogeenit polarisoituvat

kaikki st-sidokset pitkin G-CH^-ketjua, mikä aiheuttaa sidosjärjestyksen laskun

О-Н ja sen napaisuuden lisääntyminen ja siten kyky irrottaa Н +. О-Н, N-H, S-H sidoksen polarisaatiota kutsutaan sen protonisoitumiseksi ja se johtaa happodissosiaatioiden lisääntymiseen (kasvu K L ovat happodissosiaatiovakiot). Kaikki substituentit - elektroniset vastaanottajat - toimivat samalla tavalla. Kaikki elektronin luovuttajat, jotka korvaavat H-atomin etikkahapon metyyliryhmässä, toimivat päinvastoin alentaen K L. Elektroniaktiivisten substituenttien toiminta (donorit ja vastaanottajat, eli toiminnalliset

ryhmät F yksinkertaisen tyyppisten molekyylien (B-R-F) emäksisissä keskuksissa (-B) on päinvastainen kuin vaikutus happokeskuksiin (-O-H jne.). Vastaavasti ED- ja EA-substituenttien vaikutus nukleofiilisiin substituutioreaktioihin, kun yksi elektroneja luovuttava funktionaalinen ryhmä (F") korvataan toisella

Tässä tapauksessa hiilivetyjäännöksen (R) sidoksen halkeaminen funktionaalisen ryhmän (F") kontaktiatomin kanssa tapahtuu F^-R-sidoksen järjestyksen vähenemisen ja sen polarisoitumisen seurauksena F":n hyökkäys sen elektroniparilla:

Lähtevänä ryhmänä Ф" voi olla mitä tahansa emäksisiä ryhmiä, kuten SG, Br", G, NCS", NOj, HSO; jne., ja saapuvana ryhmänä se voidaan jo listata (Ф"), sekä sellaiset kuin NH2, SH", SR", RCOO", HSOj, HPO^ ja vastaavat, eli vahvemmat nukleofiilit.

Mitkä tahansa substituentit voivat toimia oheisena ryhmänä (F), joka on sitoutunut kovalenttisesti ei-aromaattiseen hiilivetyjäännökseen R. Yleensä nämä ovat H-atomeja, CH3:a ja muita alkyylejä, C6Hs- ja muiden areenien jäänteitä. Monimutkaisempia korvaustapauksia on tutkittu vähän, eikä niitä ole kehitetty teoreettisesti.

Molekyyleissä ja muissa molekyylihiukkasissa (ionit, vapaat radikaalit), joissa on enemmän kuin kolme n-orbitaalia ketjussa, syntyy konjugaatiovaikutuksia. Ne johtuvat, kuten substituoidun butadieenin esimerkissä osoitettiin, kahden tai useamman samanlaisen tai erilaisen luonteeltaan n-järjestelmän (CH 2 = CH-, CH = C-ryhmät) tai n-järjestelmän (esim. esimerkiksi CH 2 \u003d CH-, QH5- jne.), joissa on reaktiivisia atomeja tai ryhmiä

atomit, joilla on kiertoradat: 1) pz - tai dK-; 2) täytetty yhdellä elektronilla tai elektroniparilla; 3) vapaa elektroneista. Esimerkkejä sellaisista

atomit tai niiden ryhmät voivat olla -CH2, -CH2, -CH2, -CH-, -CH,?

CH -, lukuisat heteroatomit (epämetallit ja metallit) ja niiden ryhmät, esimerkiksi \u003d 0, -0-, "OH, -NH 2, -NH-, -N \u003d, -SH, -S-, jne.

Esimerkkejä PC- ja n-konjugaattijärjestelmät on jo annettu. Yleisimmistä ja tärkeimmistä mainitaan esimerkiksi:

Allyyliradikaalissa kolmen n-elektronin konjugaation seurauksena parittoman elektronin synnyttämä spintiheys jakautuu kaikille kolmelle hiiliatomille, vallitsee ääriatomeissa (-0,622) ja on +0,231 keskellä. hiiliatomi. Nämä luvut, jotka heijastavat monimutkaisten molekyylien kvanttikemiallisten laskelmien teorian nykyistä, kaukana täydellisestä tilaa, osoittavat, että laskelma ei voi antaa määrien absoluuttisia arvoja. Yllä olevat luvut ovat sinänsä merkityksettömiä, elleivät jopa absurdeja, koska on luonnollista, että yhden parittoman elektronin konjugoituneessa järjestelmässä luomaa spintiheyttä ei saa katkaista millään atomilla ja sen tulee olla yhtä suuri kuin kokonaisuus. Yllä olevista kuvista seuraa, että elektroni on jaettu kahteen osaan, jotka eivät ole vuorovaikutuksessa, koska keskimääräisellä hiiliatomilla ei ole parittoman elektronin elektronitiheyttä. Mutta huolimatta monimutkaisten molekyylien nykyaikaisen laskentalaitteiston epätäydellisyydestä, annetut luvut osoittavat, että spin-tiheysten summa (2-0,622) - 0,231 on lähellä yhtä ja että elektronin on energisesti kannattavampaa miehittää maksimitila. elektronin spintiheyden maksimijakauman kanssa konjugoidun järjestelmän ääriatomeille.

Bentsyyliradikaalin spin-tiheysjakauman laskennan tuloksia on vielä vaikeampi ymmärtää

Yllä olevasta kaaviosta voidaan nähdä, että elektronitiheysvaje laskelmassa oli 0,2 yksikköä. elektronin varaus.

Tämän ansiosta radikaali on merkittävästi stabiloitunut. Bentsyylikationissa vapaa p-orbitaali on vuorovaikutuksessa HOMO:n, eli H *, - -orbitaalin kanssa siirtämällä a- ja n-elektronitiheyttä bentseenin ytimestä, erityisesti orto- ja ldrya-säännökset. Tässä tapauksessa 5" + 38 = 1. Tällaisen a-, n-orbitaalien keskinäisen vaikutuksen seurauksena bentseenirenkaan reaktiivisuus elektrofiilisten reagenssien kanssa laskee voimakkaimmin ja nukleofiilisten reagenssien kanssa päinvastoin, se kasvaa suuresti.(+)-varauksen siirtäminen r r

karbokationi C 6 H 5 CH 2 stabiloi orbitaalit huomattavasti.

Trifenyylimetyylianionissa (C 6 H 5) 3 C', jolla on litteä rakenne ja kirkas (kirsikanpunainen) väri metyylihiiliatomin täytetyn rg -orbitaalin la-konjugoinnin seurauksena HBMO:n kanssa (eli H:n kanssa). ** e) bentseeniytimet,

negatiivinen varaus siirretään pitkin orto- ja bentseeniytimien laardi-asemat. Tämän atomien keskinäisen vaikutuksen ansiosta karbanioni on vahvasti stabiloitunut ja bentseeniytimet saavuttavat kyvyn olla erittäin helposti vuorovaikutuksessa myös heikkojen elektronien vastaanottajien (1 2 , pyridiini, C 6 H 5 N0 2 jne.) kanssa.

Vinyylikloridi on esimerkki sitoutumattoman kiertoradan välisestä mt-konjugaatiosta (p C | kantaa p-elektroniparia ja 71-sidosta. Tämän seurauksena C-C1-sidos vahvistuu huomattavasti (12 kJ/mol) ja hieman lyhyempi Halogeeniatomi muuttuu hieman reaktiiviseksi substituutioreaktioissa alkalin kanssa.Alla on vinyylikloridin sitoutumisen MO energiakaavio (kuva 2.21).Mt-konjugaation energianlisäys tapahtuu

Riisi. 2.21. Vinyylikloridin MO:iden sitominen (ll-konjugaatio)

mt-elektronien ns. oleskelualueen kasvun seurauksena niiden siirtämisen vuoksi. N-elektroneille CH 2 = CH- kloorin 3^-orbitaali voi olla heikko siirtymävarasto. Vinyylikloridin kaltainen mt-konjugaatiotilanne esiintyy klooribentseeni QHs-Cl, aniliini С6Н5-НН 2, fenoli QHs-OH molekyylissä:

jossa X on heteroatomi.

Vakava huomio ansaitsee molekyyleissä olevien atomien keskinäisen vaikutuksen kolmannen tyypin, jota kutsutaan kenttävaikutukseksi (^-efektiksi). Kenttäefektikonsepti on vähemmän kehittynyt kuin /- ja C-efektit.

Tällä hetkellä kenttäilmiö ymmärretään molekyylin muodostavien ionisoitujen atomien staattisen sähkövarauksen vaikutukseksi tai polarisoituneiden ad- sidosten dipolien suuret murtovaraukset saman molekyylihiukkasen viereisiin tai läheisiin atomeihin.

Esimerkkinä voisivat olla molekyylit, joissa on semipolaarinen sidos, esimerkiksi ++

CH3-S-CH3 (dimetyylisulfoksidi), (C2H5)3N-O (trietyyliamiinioksidi),

molekyylejä, joilla on täydellinen varauserotus vahvan molekyylinsisäisen vaikutuksen vuoksi

happo-emäsvuorovaikutukset, kuten esimerkiksi NH-CH 2 - COO (glysiini) ja kaikki muut aminohapot ja kompleksonit, erittäin polaarinen mooli n -l / 2

Jäähdyttää esimerkiksi C 6 H-_ 1/2 (nitrobentseeni) tai ioneja (C 2 H 5) 4 N (tetraetyyli-

ammonium), C2H5-N \u003dN (bentseenidiatsonium), (C2H5)2OH (dietyylihydroksonium),

monimutkaisten yhdisteiden ionit - kationit ja anionit, joista voidaan nimetä [Co (YH 2 CH 3) 6] 3+ (kobolttiheksametyyliamiini), * ~ (ferricia-

nid), Fe(C5H5)2 (ferriiniumkationi), (nikkelidimetyyliglyoksimiini).

Tämän rakenteen tunnettujen yhdisteiden määrä on äärettömän suuri. Pistevarauksenkuljettajien sähkökentän vaikutuksesta viereiset kemialliset sidokset polarisoituvat, minkä seurauksena ne muuttuvat Kemiallisia ominaisuuksia sitoutuneita atomeja ja atomiryhmiä lähellä varauslähdettä. Tässä tapauksessa F-efektillä on paljon suurempi pitkän kantaman vaikutus kuin kovalenttisella /-ilmiöllä. Sähkövarauksen vaikutus ulottuu jopa 3 nm:n etäisyydelle.

Useissa monimutkaisissa molekyyleissä, jotka sisältävät konjugoidussa järjestelmässä funktionaalisia ryhmiä, jotka ovat alttiita ionisaatiolle (happo-emäs-dissosiaatiolle) polaaristen liuottimien liuoksissa, jotka kykenevät luovuttaja-akseptori-vuorovaikutukseen, varaus siirretään koko molekyylin tai sen yksittäisten osien yli.

Esimerkki yksinkertaisesta hiukkasesta tämänkaltainen voi olla dimetyyliglyoksimiinianioni

Näissä tapauksissa tapahtuu kenttävaikutus, mutta sen vaikutusmekanismi on monimutkainen, eikä sitä käsitellä tässä.

Keskinäinen vaikutus ilmenee samalla tavalla sekä orgaanisissa että epäorgaanisissa kompleksiyhdisteissä. Jälkimmäisessä kutsuttiin valenssikuoren atomi- ja molekyyliradan keskinäinen vaikutus elektroniset koordinointivaikutukset. Nämä vaikutukset johtuvat sellaisten koordinoitujen kemiallisten sidostyyppien vaikutuksesta koordinoituihin ligandeihin kuin o-sidos, datiivi k-sidos, käänteinen datiivi p-sidos, samoin kuin toiminta kationikentät. He saivat nimen kotimaisessa kirjallisuudessa c-efektin koordinointi, % koordinoinnin vaikutus, koordinaation käänteinen p-vaikutus ja latausvaikutus.

Näiden vaikutusten seurauksena muodostuessaan kompleksinen yhdiste (M + L ML) metalli-ionista (M - varaus jätetty pois) ja ligandista (L - varaus jätetty pois), ligandien L ominaisuudet koordinoidussa tilassa voivat vaihdella. paljon ilmaiseksi L:

Tätä tosiasiaa käytetään laajalti teollisten ja laboratorioreaktioiden katalyysissä. Näissä tapauksissa ^-metallien suolojen johdosta reaktiopalloon muodostuu kompleksisia yhdisteitä, ja tällaista katalyysiä kutsutaan "kompleksikatalyysiksi".

LUKU 2. KEMIALLINEN SIDOS JA ATTOIMIEN KESKINÄINEN VAIKUTUS ORGAANISESSA YHDISTESSÄ

LUKU 2. KEMIALLINEN SIDOS JA ATTOIMIEN KESKINÄINEN VAIKUTUS ORGAANISESSA YHDISTESSÄ

Orgaanisten yhdisteiden kemialliset ominaisuudet määräytyvät kemiallisten sidosten tyypin, sitoutuneiden atomien luonteen ja niiden keskinäisen vaikutuksen perusteella molekyylissä. Nämä tekijät puolestaan ​​määräytyvät atomien elektronisen rakenteen ja niiden atomikiertoradan vuorovaikutuksen perusteella.

2.1. Hiiliatomin elektroninen rakenne

Atomiavaruuden osaa, jossa elektronin löytämisen todennäköisyys on suurin, kutsutaan atomiorbitaaliksi (AO).

Kemiassa käytetään laajasti käsitettä hiiliatomin ja muiden alkuaineiden hybridiradat. Hybridisaation käsite tapana kuvata kiertoradan uudelleenjärjestelyä on välttämätön, kun atomin perustilassa olevien parittomien elektronien määrä on pienempi kuin muodostuneiden sidosten määrä. Esimerkkinä on hiiliatomi, joka kaikissa yhdisteissä esiintyy neliarvoisena alkuaineena, mutta sen ulommalla elektronitasolla orbitaalien täyttämistä koskevien sääntöjen mukaan vain kaksi paritonta elektronia on perustilassa 1s 2 2s 2 2p 2 (kuva 2). 2.1, a ja liite 2-1). Näissä tapauksissa oletetaan, että eri atomiradat, jotka ovat lähellä energiaa, voivat sekoittua keskenään muodostaen samanmuotoisia ja -energiaisia ​​hybridiradat.

Hybridiorbitaalit muodostavat suuremman päällekkäisyyden vuoksi vahvemmat sidokset verrattuna hybridisoimattomiin kiertoradoihin.

Hybridisoituneiden orbitaalien lukumäärästä riippuen hiiliatomi voi olla jossakin kolmesta tilasta

Riisi. 2.1.Elektronien jakautuminen kiertoradalla maan hiiliatomin kohdalla (a), viritetyssä (b) ja hybridisoituneessa tilassa (c - sp 3, g-sp2, d- sp)

hybridisaatio (katso kuva 2.1, c-e). Hybridisaation tyyppi määrää hybridi-AO:iden orientaation avaruudessa ja siten molekyylien geometrian eli niiden avaruudellisen rakenteen.

Molekyylien avaruudellinen rakenne on atomien ja atomiryhmien keskinäinen järjestely avaruudessa.

sp 3- Hybridisaatio.Kun sekoitetaan virittyneen hiiliatomin neljä ulkoista AO:ta (katso kuva 2.1, b) - yksi 2s- ja kolme 2p-orbitaalia - syntyy neljä ekvivalenttia sp 3 -hybridiorbitaalia. Niillä on kolmiulotteisen "kahdeksan" muoto, jonka yksi teri on paljon suurempi kuin toinen.

Jokainen hybridiorbitaali on täytetty yhdellä elektronilla. Hiiliatomilla sp 3 -hybridisaatiotilassa on elektroninen konfigurointi 1s 2 2(sp 3) 4 (katso kuva 2.1, c). Tällainen hybridisaatiotila on ominaista hiiliatomeille tyydyttyneissä hiilivedyissä (alkaaneissa) ja vastaavasti alkyyliradikaaleissa.

Keskinäisen hylkimisen vuoksi sp 3 -hybridi-AO:t ohjataan avaruudessa kärkipisteisiin tetraedri, ja niiden väliset kulmat ovat 109,5? (edullisin sijainti; kuva 2.2, a).

Tilarakenne on kuvattu käyttämällä stereokemiallisia kaavoja. Näissä kaavoissa sp 3 hybridisoitunut hiiliatomi ja sen kaksi sidosta on sijoitettu piirustuksen tasoon ja merkitty graafisesti säännöllisellä viivalla. Lihavoitu viiva tai lihavoitu kiila tarkoittaa yhteyttä, joka ulottuu eteenpäin piirustuksen tasosta ja on suunnattu tarkkailijaa kohti; katkoviiva tai viivoitettu kiila (..........) - yhteys, joka menee pois havainnoijasta piirustuksen tason ulkopuolelle

Riisi. 2.2.Hiiliatomin hybridisaatiotyypit. Keskellä oleva piste on atomin ydin (pienet hybridiorbitaalien osat on jätetty pois kuvan yksinkertaistamiseksi; hybridisoimattomat p-AO:t näytetään värillisinä)

zha (kuva 2.3, a). Hiiliatomi on tilassa sp 3-hybridisaatiolla on tetraedrinen konfiguraatio.

sp 2- Hybridisaatio.Kun sekoitetaan yhtä 2s- ja kaksi 2p-AO virittyneestä hiiliatomista, kolme ekvivalenttia sp 2-hybridikiertoradat ja pysyy hybridisoitumattomana 2p-AO. Hiiliatomi on tilassa sp 2-hybridisaatiolla on elektroninen konfiguraatio 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (katso kuva 2.1, d). Tämä hiiliatomin hybridisaatiotila on tyypillinen tyydyttymättömille hiilivedyille (alkeeneille) sekä joillekin funktionaalisille ryhmille, kuten karbonyylille ja karboksyylille.

sp 2 - Hybridiorbitaalit sijaitsevat samassa tasossa 120°:n kulmassa ja hybridisoimaton AO on kohtisuorassa tasossa (ks. kuva 2.2, b). Hiiliatomi on tilassa sp 2-hybridisaatiolla on kolmion muotoinen kokoonpano. Kaksoissidoksella sitoutuneet hiiliatomit ovat piirustuksen tasossa ja niiden tarkkailijaa kohti ja poispäin suunnatut yksinkertaiset sidokset on merkitty yllä kuvatulla tavalla (ks. kuva 2.3, b).

sp-hybridisaatio.Kun virittyneen hiiliatomin yksi 2s- ja yksi 2p-orbitaali sekoitetaan, muodostuu kaksi ekvivalenttia sp-hybridi-AO:ta, kun taas kaksi p-AO:ta pysyy hybridisoitumattomana. Sp-hybridisaatiotilassa olevalla hiiliatomilla on elektroninen konfiguraatio

Riisi. 2.3.Metaanin (a), etaanin (b) ja asetyleenin (c) stereokemialliset kaavat

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (katso kuva 2.1e). Tämä hiiliatomin hybridisaatiotila esiintyy yhdisteissä, joissa on kolmoissidos, esimerkiksi alkyyneissä, nitriileissä.

sp-hybridiorbitaalit sijaitsevat 180°:n kulmassa ja kaksi hybridisoitumatonta AO:ta ovat keskenään kohtisuorassa tasossa (ks. kuva 2.2, c). Sp-hybridisaatiotilassa olevalla hiiliatomilla on linjan kokoonpano, esimerkiksi asetyleenimolekyylissä kaikki neljä atomia ovat samalla suoralla viivalla (katso kuva 2.3, sisään).

Myös muiden organogeenisten alkuaineiden atomit voivat olla hybridisoituneessa tilassa.

2.2. Hiiliatomin kemialliset sidokset

Orgaanisten yhdisteiden kemiallisia sidoksia edustavat pääasiassa kovalenttiset sidokset.

Kovalenttinen sidos on kemiallinen sidos, joka muodostuu sitoutuneiden atomien elektronien sosialisoitumisen seurauksena.

Nämä yhteiset elektronit miehittävät molekyylikiertoradat (MO:t). MO on pääsääntöisesti monikeskusrata ja sen täyttävät elektronit ovat delokalisoituneita (hajallaan). Siten MO, kuten AO, voi olla tyhjä, täytetty yhdellä elektronilla tai kahdella elektronilla, joilla on vastakkaiset spinit*.

2.2.1. σ- jaπ - Viestintä

Kovalenttisia sidoksia on kahta tyyppiä: σ (sigma)- ja π (pi)-sidokset.

σ-sidos on kovalenttinen sidos, joka muodostuu, kun AO limittyy pitkin suoraa linjaa (akselia), joka yhdistää kahden sitoutuneen atomin ytimet limitysmaksimiin tällä suoralla.

σ-sidos syntyy, kun mikä tahansa AO on päällekkäinen, mukaan lukien hybridit. Kuva 2.4 esittää σ-sidoksen muodostumista hiiliatomien välille niiden hybridi sp 3 -AO:n ja σ:n aksiaalisen päällekkäisyyden seurauksena -C-H-sidokset limittämällä hybridi sp 3 -AO hiiltä ja s-AO vetyä.

* Katso lisätietoja: Popkov V.A., Puzakov S.A. Yleinen kemia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Luku 1.

Riisi. 2.4.σ-sidosten muodostuminen etaanissa AO:n aksiaalisella päällekkäisyydellä (pienet hybridiorbitaalien osat jätetään pois, väri näkyy sp3-AO hiili, musta - s-AO vety)

Aksiaalisen päällekkäisyyden lisäksi toinen päällekkäisyys on mahdollinen - p-AO:n lateraalinen limitys, joka johtaa π-sidoksen muodostumiseen (kuva 2.5).

p-atomien kiertoradat

Riisi. 2.5.π-sidoksen muodostuminen eteenissä sivuttaisella limityksellä r-AO

π-sidos on sidos, joka muodostuu hybridisoitumattomien p-AO:iden lateraalisesta päällekkäisyydestä maksimaalisella limityksellä atomiytimiä yhdistävän suoran molemmilla puolilla.

Orgaanisissa yhdisteissä esiintyvät useat sidokset ovat σ- ja π-sidosten yhdistelmä: kaksoissidos - yksi σ- ja yksi π-, kolmoissidos - yksi σ- ja kaksi π-sidosta.

Kovalenttisen sidoksen ominaisuudet ilmaistaan ​​ominaisuuksina, kuten energia, pituus, polariteetti ja polarisoituvuus.

Sidosenergiaon energia, joka vapautuu sidoksen muodostumisen aikana tai tarvitaan kahden sitoutuneen atomin erottamiseen. Se toimii sidoksen lujuuden mittana: mitä suurempi energia, sitä vahvempi sidos (taulukko 2.1).

Linkin pituuson sitoutuneiden atomien keskusten välinen etäisyys. Kaksoissidos on lyhyempi kuin yksinkertainen sidos ja kolmoissidos lyhyempi kuin kaksoissidos (katso taulukko 2.1). Hiiliatomien välisillä sidoksilla eri hybridisaatiotiloissa on yhteinen kuvio -

Taulukko 2.1.Kovalenttisten sidosten pääominaisuudet

s-orbitaalin osuuden kasvaessa hybridiorbitaalissa sidoksen pituus pienenee. Esimerkiksi yhdisteiden sarjassa propaani CH 3 CH 2 CH 3, propeeni CH 3 CH=CH 2, propeeni CH 3 C=CH CH 3 sidoksen pituus -C, vastaavasti, on 0,154; 0,150 ja 0,146 nm.

Viestinnän napaisuus johtuen elektronitiheyden epätasaisesta jakautumisesta (polarisaatiosta). Molekyylin polariteetti kvantifioidaan sen dipolimomentin arvolla. Molekyylin dipolimomenteista voidaan laskea yksittäisten sidosten dipolimomentit (katso taulukko 2.1). Mitä suurempi dipolimomentti, sitä polaarisempi sidos on. Syynä sidoksen napaisuuteen on ero sitoutuneiden atomien elektronegatiivisuudessa.

Elektronegatiivisuus kuvaa molekyylin atomin kykyä pitää sisällään valenssielektroneja. Kun atomin elektronegatiivisuus kasvaa, sidoselektronien siirtymäaste sen suuntaan kasvaa.

Amerikkalainen kemisti L. Pauling (1901-1994) ehdotti sidosenergian arvojen perusteella atomien suhteellisen elektronegatiivisuuden kvantitatiivista ominaisuutta (Paulingin asteikko). Tässä asteikossa (rivillä) tyypilliset organogeeniset elementit on järjestetty suhteellisen elektronegatiivisuuden mukaan (vertailuksi annetaan kaksi metallia) seuraavasti:

Elektronegatiivisuus ei ole elementin absoluuttinen vakio. Se riippuu ytimen tehokkaasta varauksesta, AO-hybridisaation tyypistä ja substituenttien vaikutuksesta. Esimerkiksi hiiliatomin elektronegatiivisuus sp 2 - tai sp-hybridisaatiotilassa on suurempi kuin sp 3 -hybridisaatiotilassa, mikä liittyy s-orbitaalin osuuden kasvuun hybridiradalla. . Atomien siirtymän aikana sp 3 - arvosta sp 2 - ja edelleen sp-hybridisoituneessa tilassa hybridiradan pituus pienenee vähitellen (erityisesti siihen suuntaan, joka tarjoaa suurimman päällekkäisyyden σ-sidoksen muodostumisen aikana), mikä tarkoittaa, että samassa sekvenssissä elektronitiheysmaksimi sijaitsee lähempänä ydintä vastaavasta atomista.

Ei-polaarisen tai käytännössä ei-polaarisen kovalenttisen sidoksen tapauksessa ero sitoutuneiden atomien elektronegatiivisuudessa on nolla tai lähellä nollaa. Kun elektronegatiivisuuden ero kasvaa, sidoksen polariteetti kasvaa. Jopa 0,4 erolla ne puhuvat heikosti polaarisesta, yli 0,5 - vahvasti polaarisesta kovalenttisesta sidoksesta ja yli 2,0 - ionisesta sidoksesta. Polaariset kovalenttiset sidokset ovat alttiita heterolyyttiselle lohkeamiselle

(katso 3.1.1).

Viestinnän polarisoituvuus ilmaistaan ​​sidoselektronien siirtymisenä ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta, mukaan lukien toinen reagoiva hiukkanen. Polarisoituvuus määräytyy elektronien liikkuvuuden mukaan. Elektronit ovat liikkuvampia mitä kauempana ne ovat atomiytimistä. Polarisoituvuuden kannalta π-sidos ylittää merkittävästi σ-sidoksen, koska π-sidoksen maksimielektronitiheys sijaitsee kauempana sitoutuneista ytimistä. Polarisoituvuus määrää suurelta osin molekyylien reaktiivisuuden polaarisiin reagensseihin nähden.

2.2.2. Lahjoittajan ja vastaanottajan joukkovelkakirjat

Kahden yhden elektronin AO:n päällekkäisyys ei ole ainoa tapa muodostaa kovalenttinen sidos. Kovalenttinen sidos voidaan muodostaa yhden atomin (luovuttaja) kahden elektronin kiertoradan vuorovaikutuksessa toisen atomin (akseptorin) vapaan orbitaalin kanssa. Luovuttajat ovat yhdisteitä, jotka sisältävät joko orbitaaleja, joissa on yksittäinen elektronipari tai π-MO. Yksinäisten elektroniparien kantajat (n-elektronit, englanniksi. sitomaton) ovat typpi-, happi- ja halogeeniatomeja.

Yksinäisillä elektronipareilla on tärkeä rooli yhdisteiden kemiallisten ominaisuuksien ilmentymisessä. Erityisesti ne ovat vastuussa yhdisteiden kyvystä päästä luovuttajan ja vastaanottajan vuorovaikutukseen.

Kovalenttista sidosta, jonka muodostaa elektronipari yhdestä sidospartnerista, kutsutaan luovuttaja-akseptorisidokseksi.

Muodostunut luovuttaja-akseptorisidos eroaa vain muodostumistavan suhteen; sen ominaisuudet ovat samat kuin muilla kovalenttisilla sidoksilla. Luovuttajaatomi saa positiivisen varauksen.

Luovuttaja-akseptori-sidokset ovat ominaisia ​​monimutkaisille yhdisteille.

2.2.3. Vetysidokset

Voimakkaasti elektronegatiiviseen alkuaineeseen (typpi, happi, fluori jne.) sitoutunut vetyatomi pystyy vuorovaikutukseen saman tai toisen molekyylin toisen riittävän elektronegatiivisen atomin yksinäisen elektroniparin kanssa. Tämän seurauksena syntyy vetysidos, joka on eräänlainen luovuttaja-

hyväksyjäsidos. Graafisesti vetysidosta edustaa yleensä kolme pistettä.

Vetysidosenergia on alhainen (10-40 kJ/mol) ja sen määrää pääasiassa sähköstaattinen vuorovaikutus.

Molekyylien väliset vetysidokset aiheuttavat orgaanisten yhdisteiden, kuten alkoholien, yhdistymistä.

Vetysidokset vaikuttavat yhdisteiden fysikaalisiin (kiehumis- ja sulamispisteet, viskositeetti, spektriominaisuudet) ja kemiallisiin (happo-emäs) ominaisuuksiin. Esimerkiksi etanolin C kiehumispiste 2H5 OH (78,3 ± C) on merkittävästi korkeampi kuin saman molekyylipainon omaava dimetyylieetteri CH3OCH3 (-24 ± C), joka ei liity vetysidosten vuoksi.

Vetysidokset voivat olla myös molekyylinsisäisiä. Tällainen sidos salisyylihapon anionissa johtaa sen happamuuden lisääntymiseen.

Vetysidoksilla on tärkeä rooli makromolekyyliyhdisteiden - proteiinien, polysakkaridien, nukleiinihappojen - avaruudellisen rakenteen muodostumisessa.

2.3. Liittyvät järjestelmät

Kovalenttinen sidos voidaan lokalisoida tai siirtää. Sidosta kutsutaan paikalliseksi, jonka elektronit ovat itse asiassa jakautuneet sitoutuneiden atomien kahden ytimen välillä. Jos sidoselektroneja jakaa useampi kuin kaksi ydintä, puhutaan delokalisoidusta sidoksesta.

Delokalisoitu sidos on kovalenttinen sidos, jonka molekyyliradalla on enemmän kuin kaksi atomia.

Delokalisoidut sidokset ovat useimmissa tapauksissa π-sidoksia. Ne ovat ominaisia ​​kytketyille järjestelmille. Näissä järjestelmissä tapahtuu erityinen atomien keskinäinen vaikutus - konjugaatio.

Konjugaatio (mesomeria, kreikasta. mesos- medium) on sidosten ja varausten kohdistus todellisessa molekyylissä (hiukkasessa) verrattuna ihanteelliseen, mutta olemattomaan rakenteeseen.

Konjugaatioon osallistuvat delokalisoidut p-orbitaalit voivat kuulua joko kahdelle tai useammalle π-sidokselle tai π-sidokselle ja yhteen atomiin, jossa on p-orbitaali. Tämän mukaisesti erotetaan π,π-konjugaatio ja ρ,π-konjugaatio. Konjugaatiojärjestelmä voi olla avoin tai suljettu ja sisältää hiiliatomien lisäksi myös heteroatomeja.

2.3.1. Avoimen piirin järjestelmät

π,π - Pariliitos. Yksinkertaisin π, π-konjugoitujen hiiliketjullisten järjestelmien edustaja on butadieeni-1,3 (kuva 2.6, a). Hiili- ja vetyatomit ja siten kaikki sen molekyylin σ-sidokset ovat samassa tasossa muodostaen litteän σ-luurangon. Hiiliatomit ovat sp 2 -hybridisaatiotilassa. Jokaisen hiiliatomin hybridisoimattomat p-AO:t sijaitsevat kohtisuorassa σ-rungon tasoon nähden ja yhdensuuntaisia ​​toistensa kanssa, mikä on välttämätön ehto niiden päällekkäisyydelle. Päällekkäisyyttä ei tapahdu vain C-1- ja C-2-, C-3- ja C-4-atomien p-AO:n välillä, vaan myös C-2- ja C-3-atomien p-AO:n välillä, mikä johtaa muodostumiseen. yhden π:n, joka kattaa neljä hiiliatomia -systeemin, eli syntyy delokalisoitunut kovalenttinen sidos (ks. kuva 2.6, b).

Riisi. 2.6.1,3-butadieenimolekyylin atomikiertomalli

Tämä heijastuu molekyylin sidospituuksien muutoksena. Sidospituus C-1-C-2, samoin kuin C-3-C-4 butadieeni-1,3:ssa on jonkin verran kasvanut ja etäisyys C-2:n ja C-3:n välillä on lyhentynyt verrattuna perinteiseen kaksois- ja singliin. joukkovelkakirjat. Toisin sanoen elektronien siirtoprosessi johtaa sidospituuksien kohdistamiseen.

Hiilivedyt, joissa on suuri määrä konjugoituja kaksoissidoksia, ovat yleisiä kasvikunnassa. Näitä ovat esimerkiksi karoteenit, jotka määräävät porkkanoiden, tomaattien jne. värin.

Avoin konjugaatiojärjestelmä voi sisältää myös heteroatomeja. Esimerkki avoimesta π,π-konjugoidut järjestelmät, joiden ketjussa on heteroatomiα,β-tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet voivat toimia. Esimerkiksi aldehydiryhmä akroleiinissa CH 2 =CH-CH=O on kolmen sp2-hybridisoidun hiiliatomin ja yhden happiatomin konjugaatioketjun jäsen. Jokainen näistä atomeista muodostaa yhden p-elektronin yhteen π-järjestelmään.

pn-pariliitos.Tämän tyyppinen konjugaatio ilmenee useimmiten yhdisteissä, jotka sisältävät rakennefragmentin -CH=CH-X, jossa X on heteroatomi, jolla on jakamaton elektronipari (ensisijaisesti O tai N). Näitä ovat esimerkiksi vinyylieetterit, joiden molekyyleissä kaksoissidos on konjugoitu R happiatomin kiertoradalla. Delokalisoitu kolmikeskuksen sidos muodostuu limittämällä kaksi p-AO sp 2 -hybridisoitua hiiliatomia ja yksi R-AO heteroatomista, jossa on n-elektronipari.

Karboksyyliryhmässä on samanlaisen delokalisoidun kolmikeskuksen sidoksen muodostumista. Tässä C=O-sidoksen π-elektronit ja OH-ryhmän happiatomin n-elektronit osallistuvat konjugaatioon. Konjugoidut järjestelmät, joissa sidokset ja varaukset ovat täysin kohdistettuja, sisältävät negatiivisesti varautuneita hiukkasia, kuten asetaatti-ionin.

Elektronitiheyden muutoksen suunta on osoitettu kaarevalla nuolella.

On olemassa muita graafisia tapoja näyttää pariliitostulokset. Siten asetaatti-ionin (I) rakenne olettaa, että varaus on jakautunut tasaisesti molempiin happiatomeihin (kuten kuvassa 2.7, mikä on totta).

Rakenteita (II) ja (III) käytetään resonanssiteoria. Tämän teorian mukaan todellista molekyyliä tai hiukkasta kuvaa joukko tiettyjä ns. resonanssirakenteita, jotka eroavat toisistaan ​​vain elektronien jakautumisen suhteen. Konjugoiduissa järjestelmissä pääosan resonanssihybridiin muodostavat rakenteet, joilla on erilaiset π-elektronitiheysjakaumat (näitä rakenteita yhdistävä kaksipuolinen nuoli on erityinen resonanssiteorian symboli).

Raja- (raja)rakenteita ei todellisuudessa ole olemassa. Ne kuitenkin "vaikuttavat" jossain määrin elektronitiheyden todelliseen jakautumiseen molekyylissä (hiukkasessa), joka esitetään resonanssihybridinä, joka on saatu rajoittavien rakenteiden päällekkäin (superpositiolla).

ρ,π-konjugoiduissa järjestelmissä, joissa on hiiliketju, konjugaatio voi tapahtua, jos π-sidoksen vieressä on hiiliatomi, jossa on hybridisoimaton p-orbitaali. Tällaiset järjestelmät voivat olla välihiukkasia - karbanioneja, karbokationeja, vapaita radikaaleja, esimerkiksi allyylirakenteita. Vapaiden radikaalien allyylifragmenteilla on tärkeä rooli lipidiperoksidaatioprosesseissa.

Allyylianionissa CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -hybridisoitu hiiliatomi C-3 toimittaa yhteiseen konjugoituun

Riisi. 2.7.COONa-ryhmän elektronitiheyskartta penisilliinissä

kahden elektronin järjestelmä allyyliradikaalissa CH 2=CH-CH2+ - yksi ja allyylikarbokationissa CH 2=CH-CH2+ ei toimita yhtään. Tämän seurauksena, kun p-AO menee päällekkäin kolmen sp 2 -hybridisoidun hiiliatomin kanssa, muodostuu delokalisoitunut kolmikeskuksen sidos, joka sisältää neljä (karbanionissa), kolme (vapaassa radikaalissa) ja kaksi (karbokationissa) elektronia. , vastaavasti.

Muodollisesti allyylikationin C-3-atomilla on positiivinen varaus, allyyliradikaalissa sillä on pariton elektroni ja allyylianionissa negatiivinen varaus. Itse asiassa tällaisissa konjugoiduissa järjestelmissä tapahtuu elektronitiheyden siirtämistä (hajoamista), mikä johtaa sidosten ja varausten kohdistamiseen. C-1- ja C-3-atomit ovat vastaavia näissä järjestelmissä. Esimerkiksi allyylikationissa jokaisella niistä on positiivinen varaus+1/2 ja se on yhdistetty "puolitoista" sidoksella C-2-atomiin.

Siten konjugaatio johtaa merkittävään eroon elektronitiheysjakaumassa todellisissa rakenteissa verrattuna rakenteisiin, joita edustavat tavanomaiset rakennekaavat.

2.3.2. Suljetun piirin järjestelmät

Sykliset konjugoidut järjestelmät ovat erittäin kiinnostavia yhdisteiden ryhmänä, jolla on lisääntynyt termodynaaminen stabiilisuus konjugoituihin avoimiin järjestelmiin verrattuna. Näillä yhdisteillä on myös muita erityisominaisuuksia, joiden kokonaisuus on yhtenäinen yleinen käsite aromaattinen. Näitä ovat tällaisten muodollisesti tyydyttymättömien yhdisteiden kyky

osallistua substituutioreaktioihin, ei additioreaktioihin, kestävyyttä hapettimia ja lämpötilaa vastaan.

Tyypillisiä aromaattisten järjestelmien edustajia ovat areeenit ja niiden johdannaiset. Erikoisuudet elektroninen rakenne aromaattiset hiilivedyt näkyvät selvästi bentseenimolekyylin atomikiertomallissa. Bentseenirungon muodostaa kuusi sp 2 -hybridisoitua hiiliatomia. Kaikki σ-sidokset (C-C ja C-H) ovat samassa tasossa. Kuusi hybridisoitumatonta p-AO:ta sijaitsee kohtisuorassa molekyylin tasoon nähden ja yhdensuuntaisesti toistensa kanssa (kuva 2.8, a). Jokainen R-AO voi olla päällekkäin kahden naapurin kanssa R-AO. Tämän päällekkäisyyden seurauksena syntyy yksittäinen delokalisoitu π-järjestelmä, jossa suurin elektronitiheys sijaitsee σ-luurankotason ylä- ja alapuolella ja kattaa kaikki syklin hiiliatomit (ks. kuva 2.8, b). π-elektronitiheys on jakautunut tasaisesti koko syklisessä järjestelmässä, mikä on ilmaistu ympyrällä tai katkoviivalla syklin sisällä (ks. kuva 2.8, c). Kaikilla bentseenirenkaan hiiliatomien välisillä sidoksilla on sama pituus (0,139 nm), yksinkertaisten ja kaksoissidosten pituuksien välissä.

Kvanttimekaanisten laskelmien perusteella todettiin, että tällaisten stabiilien molekyylien muodostumista varten tasomaisen syklisen järjestelmän tulee sisältää (4n + 2) π-elektronia, jossa n= 1, 2, 3 jne. (Hückelin sääntö, 1931). Nämä tiedot huomioon ottaen on mahdollista konkretisoida "aromaattisuuden" käsite.

Yhdiste on aromaattinen, jos sillä on tasorengas ja konjugoituπ -elektroninen järjestelmä, joka kattaa kaikki syklin atomit ja sisältää(4n+ 2) π-elektroneja.

Hückelin sääntö pätee kaikkiin tasomaisiin kondensoituneisiin järjestelmiin, joissa ei ole atomeja, jotka ovat yhteisiä useammalle kuin

Riisi. 2.8.Bentseenimolekyylin atomikiertomalli (vetyatomit jätetty pois; katso selitys tekstistä)

kaksi sykliä. Kondensoituneita bentseenirenkaita sisältävät yhdisteet, kuten naftaleeni ja muut, täyttävät aromaattisuuskriteerit.

Kytkettyjen järjestelmien vakaus. Konjugoituneen ja erityisesti aromaattisen systeemin muodostuminen on energeettisesti edullinen prosessi, koska orbitaalien limitysaste kasvaa ja tapahtuu delokalisaatiota (hajoamista). R-elektroneja. Tässä suhteessa konjugoiduilla ja aromaattisilla järjestelmillä on lisääntynyt termodynaaminen stabiilisuus. Ne sisältävät pienemmän määrän sisäistä energiaa ja perustilassa ne vievät alhaisemman energiatason verrattuna konjugoimattomiin järjestelmiin. Näiden tasojen välistä eroa voidaan käyttää konjugoidun yhdisteen termodynaamisen stabiilisuuden kvantifiointiin, ts. konjugaatioenergiaa(sijoittautumisenergia). Butadieeni-1,3:lle se on pieni ja on noin 15 kJ/mol. Konjugoidun ketjun pituuden kasvaessa konjugaatioenergia ja vastaavasti yhdisteiden termodynaaminen stabiilisuus kasvavat. Bentseenin konjugaatioenergia on paljon suurempi ja on 150 kJ/mol.

2.4. Substituenttien elektroniset vaikutukset 2.4.1. Induktiivinen vaikutus

Polaarinen σ-sidos molekyylissä aiheuttaa lähimpien σ-sidosten polarisaatiota ja johtaa osittaisten varausten ilmaantumiseen viereisiin atomeihin*.

Substituentit eivät aiheuta vain omien, vaan myös viereisten σ-sidosten polarisaatiota. Tällaista atomien vaikutuksen välittymistä kutsutaan induktiiviseksi vaikutukseksi (/-efektiksi).

Induktiivinen vaikutus - substituenttien elektronisen vaikutuksen siirtyminen σ-sidosten elektronien siirtymisen seurauksena.

σ-sidoksen heikon polarisoituvuuden vuoksi induktiivinen vaikutus vaimenee kolmen tai neljän sidoksen jälkeen piirissä. Sen vaikutus on selkein suhteessa hiiliatomiin, joka on sen vieressä, jossa on substituentti. Substituentin induktiivisen vaikutuksen suunta arvioidaan kvalitatiivisesti vertaamalla sitä vetyatomiin, jonka induktiivinen vaikutus on nolla. Graafisesti /-efektin tulos on kuvattu nuolella, joka osuu yhteen valenssiviivan paikan kanssa ja osoittaa kohti elektronegatiivisempaa atomia.

/sisään\vahvempi kuin vetyatomi, osoittaanegatiivineninduktiivinen vaikutus (-/-vaikutus).

Tällaiset substituentit yleensä alentavat järjestelmän elektronitiheyttä, niitä kutsutaan elektronien vetäminen. Näitä ovat useimmat funktionaaliset ryhmät: OH, NH 2, COOH, NO2 ja kationiset ryhmät, kuten -NH 3+.

Substituentti, joka muuttaa elektronitiheyttä vetyatomiin verrattunaσ -sidoksia kohti ketjun hiiliatomia, osoittaapositiivineninduktiivinen vaikutus (+/- vaikutus).

Sellaiset substituentit lisäävät elektronitiheyttä ketjussa (tai renkaassa) ja niitä kutsutaan elektronin luovuttaja. Näitä ovat sp2-hybridisoidussa hiiliatomissa sijaitsevat alkyyliryhmät ja varautuneiden hiukkasten anioniset keskukset, esimerkiksi -O-.

2.4.2. mesomeerinen vaikutus

Konjugoiduissa järjestelmissä päärooli elektronisen vaikutuksen siirtämisessä on delokalisoituneiden kovalenttisten sidosten π-elektroneilla. Vaikutusta, joka ilmenee delokalisoidun (konjugoidun) π-järjestelmän elektronitiheyden muutoksena, kutsutaan mesomeeriseksi (M-vaikutus) tai konjugaatioilmiöksi.

Mesomeerinen vaikutus - substituenttien elektronisen vaikutuksen siirtyminen konjugoitua järjestelmää pitkin.

Tässä tapauksessa korvike on itse konjugoidun järjestelmän jäsen. Se voi tuoda konjugaatiojärjestelmään joko π-sidoksen (karbonyyli-, karboksyyliryhmät jne.) tai heteroatomin (amino- ja hydroksiryhmät) yksinäisen elektroniparin tai tyhjän tai yhdellä elektronilla täytetyn p-AO:n .

Esiintyy substituentti, joka lisää elektronitiheyttä konjugoidussa järjestelmässäpositiivinenmesomeerinen vaikutus (+M-vaikutus).

Korvausaineilla, jotka sisältävät atomeja, joissa on yksittäinen elektronipari (esimerkiksi aminoryhmä aniliinimolekyylissä) tai koko negatiivinen varaus, on M-vaikutus. Nämä korvikkeet kykenevät

elektroniparin siirtoon yhteiseen konjugoituun järjestelmään, eli ne ovat elektronin luovuttaja.

Esiintyy substituentti, joka alentaa elektronitiheyttä konjugoidussa järjestelmässänegatiivinenmesomeerinen vaikutus (-M-vaikutus).

M-vaikutus konjugoidussa järjestelmässä on happi- tai typpiatomeilla, jotka ovat sitoutuneet kaksoissidoksella hiiliatomiin, kuten akryylihapon ja bentsaldehydin esimerkissä esitetään. Tällaisia ​​ryhmittymiä ovat elektronien vetäminen.

Elektronitiheyden siirtymä on osoitettu kaarevalla nuolella, jonka alku osoittaa, mitkä p- tai π-elektronit ovat siirtymässä, ja loppu on sidos tai atomi, johon ne ovat siirtyneet. Mesomeerivaikutus, toisin kuin induktiivinen vaikutus, välittyy konjugoitujen sidosten järjestelmän kautta paljon suuremman matkan päässä.

Arvioitaessa substituenttien vaikutusta elektronitiheyden jakautumiseen molekyylissä on otettava huomioon induktiivisten ja mesomeeristen vaikutusten tuloksena oleva vaikutus (taulukko 2.2).

Taulukko 2.2.Joidenkin substituenttien elektroniset vaikutukset

Substituenttien elektroniset vaikutukset mahdollistavat kvalitatiivisen arvion elektronitiheysjakaumasta reagoimattomassa molekyylissä ja sen ominaisuuksien ennustamisen.

Teos lisätty sivustolle: 26.12.2015

Tilaa ainutlaatuisen työn kirjoittaminen

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">orgaanisen kemian luentoja lastenlääketieteen opiskelijoille

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Luento 2

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Aihe: Atomien keskinäinen vaikutus orgaanisten yhdisteiden molekyyleissä

;text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Tarkoitus:" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">tutkimus orgaanisten yhdisteiden elektronisesta rakenteesta ja tavoista siirtää atomien keskinäinen vaikutus molekyyleissä.

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Suunnitelma:

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Induktiivinen vaikutus
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Konjugaatiotyypit.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Orgaanisten yhdisteiden aromaattinen
4. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Mesomeerinen vaikutus (konjugaatiovaikutus)

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Induktiivinen vaikutus

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Orgaaninen yhdistemolekyyli on joukko atomeja, jotka on liitetty tietyssä järjestyksessä kovalenttisilla sidoksilla. elektronegatiivisuuden arvo (E.O.).

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Elektronegatiivisuus;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> atomin kyky vetää puoleensa toisen atomin elektronitiheys kemiallisen sidoksen aikaansaamiseksi.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Mitä suurempi tietyn elementin E.O.-arvo on, sitä voimakkaammin se vetää puoleensa sidoselektroneja. Amerikkalaiset perustivat kemisti L. Pauling ja tätä sarjaa kutsutaan Paulingin asteikoksi.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">E.O.-hybridisaatiotyypit eroavat toisistaan ​​E. O.:ssa ja se riippuu suhteesta;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-pilvet tämäntyyppisessä hybridisaatiossa. Esimerkiksi atomi C on tilassa;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-hybridisaatiolla on alhaisin E.V., koska p-pilvi muodostaa vähiten;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-pilvet.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- hybridisaatio.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Kaikki molekyylin muodostavat atomit ovat keskinäisessä yhteydessä toisiinsa ja kokevat molemminpuolista vaikutusta. välitetään kovalenttisten yhteyksien kautta elektronisten efektien avulla.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Yksi ​​kovalenttisen sidoksen ominaisuuksista on elektronitiheyden liikkuvuus. Se pystyy siirtymään kohti atomia, jolla on suurempi E,O .

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Napaus;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">kovalenttinen sidos on elektronitiheyden epätasainen jakautuminen sitoutuneiden atomien välillä.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Polaarisen sidoksen esiintyminen molekyylissä vaikuttaa viereisten sidosten tilaan. Polaarinen sidos vaikuttaa niihin. sidos, ja niiden elektronitiheys on myös siirtynyt enemmän kuin atomin EO, eli tapahtuu elektronisen vaikutuksen siirtymistä.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Elektronitiheyden siirtymää pitkin ϭ-sidosketjua kutsutaan;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">induktiivinen vaikutus;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ja merkitty;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Induktiivinen vaikutus välittyy ketjua pitkin vaimennuksella, koska kun ϭ-sidos muodostuu, se vapautettu suuri määrä energiaa ja se on huonosti polarisoitunut ja siksi induktiivinen vaikutus ilmenee enemmän yhdessä tai kahdessa sidoksessa. Kaikkien ϭ-sidosten elektronitiheyden siirtymäsuunta on osoitettu suorilla nuolilla. →

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Esimerkki: С;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> →;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> →;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> →;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">Cl;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> E.O.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">l;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> > E.O.S

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">С;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> →;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> →;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> →;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">OH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">E.O. ON > E.O. S

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">atomi tai atomiryhmä, joka siirtää ϭ-sidoksen elektronitiheyttä hiiliatomista itseään kohti kutsutaan;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">elektroneja poistavat substituentit;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ja niillä on negatiivinen induktiivinen vaikutus;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(-;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-efekti).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ne;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ovat;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">halogeenit;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> (Cl, Br, I), OH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">-;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, NH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">-;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, COOH, COH, EI;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, SO;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">3;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H jne.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Atomia tai atomiryhmää, joka antaa elektronitiheyden, kutsutaan;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">elektronin luovuttajasubstituentit;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ja niillä on positiivinen induktiivinen vaikutus;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(+;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-efekti).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-efekti;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">osoittaa alifaattisia hiilivetyradikaaleja, CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, С;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> jne.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Induktiivinen vaikutus ilmenee myös siinä tapauksessa, että sitoutuneet hiiliatomit eroavat hybridisaatiotilassa. esimerkiksi propeenimolekyylissä ryhmä CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> näyttää +;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-vaikutus, koska siinä oleva hiiliatomi on;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-hybriditila ja hiiliatomit, joissa on kaksoissidos;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-hybriditila ja niillä on korkea elektronegatiivisuus, joten;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-vaikutus ja ovat elektronien vastaanottajia." xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">propeeni-1

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Kytketyt järjestelmät. Konjugaatiotyypit.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Tärkein molekyylin kemiallisia ominaisuuksia määräävä tekijä on elektronitiheyden jakautuminen molekyylissä. jakautuminen riippuu atomien keskinäisestä vaikutuksesta .

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Aiemmin osoitettiin, että molekyyleissä, joissa on vain ϭ-sidoksia, atomien keskinäinen vaikutus heidän erilaisia ​​E, O. induktiivisen vaikutuksen kautta. Molekyyleissä, jotka ovat konjugoituja systeemejä, ilmenee toinen vaikutus;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">mesomeerinen,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">tai;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> pariliitostehosteesta.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Konjugoidun π-sidosjärjestelmän kautta välittyneen substituentin vaikutusta kutsutaan ns.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">mesomeeriefekti (M).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ennen kuin puhutaan mesomeerisesta vaikutuksesta, on tarpeen analysoida konjugoitujen järjestelmien kysymys.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Konjugaatio esiintyy monien orgaanisten yhdisteiden molekyyleissä (alkadieenit, aromaattiset hiilivedyt, karboksyylihapot, urea jne.).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Yhdisteet, joissa kaksoissidokset vaihtelevat, muodostavat konjugoituja järjestelmiä.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Pariliitos;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">yhden elektronipilven muodostuminen ei-hybridisoituneen r:n vuorovaikutuksen seurauksena;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- orbitaalit molekyylissä, joissa on vuorotellen kaksois- ja yksinkertaisia ​​sidoksia.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Butadieeni-1,3 on yksinkertaisin konjugoitu yhdiste. Butadieeni-1-molekyylin kaikki neljä hiiliatomia ,3 pystyvät;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">hybridisaatio Kaikki nämä atomit sijaitsevat samassa tasossa ja muodostavat molekyylin σ-rungon (katso kuva ).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Kunkin hiiliatomin hybridisoimattomat p-orbitaalit ovat kohtisuorassa tähän tasoon nähden ja yhdensuuntaisia ​​toistensa kanssa. Tämä luo olosuhteet Näiden orbitaalien päällekkäisyyttä ei tapahdu vain atomien C-1 ja C-2 ja C-3 ja C-4 välillä, vaan myös osittain atomien C-2 ja C-3 välillä.;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-orbitals, muodostuu yksittäinen π-elektronipilvi, ts.;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">pariliitos;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> kahdesta kaksoissidoksesta. Tämän tyyppistä konjugaatiota kutsutaan ns.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">π, π-konjugaatio;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, koska π-sidosten orbitaalit ovat vuorovaikutuksessa. Konjugaatioketju voi sisältää suuren määrän kaksoissidoksia. Mitä pidempi se on, sitä suurempi on π-elektronien delokalisoituminen ja sitä vakaampi molekyyli. Konjugoidussa järjestelmässä π-elektronit eivät enää kuulu tiettyihin sidoksiin, ne;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">sijoitettu;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">eli ne ovat jakautuneet tasaisesti molekyyliin. π-elektronien siirtyminen konjugoidussa järjestelmässä liittyy vapauttamalla energiaa, jota kutsutaan;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">konjugaatioenergia.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Tällaiset molekyylit ovat vakaampia kuin järjestelmät, joissa on eristetty kaksoissidos. Tämä selittyy sillä, että Konjugoituneen järjestelmän muodostumisen aikana tapahtuvan elektronien delokalisoitumisen seurauksena sidospituudet tasoittuvat osittain: yksinkertainen sidos lyhenee ja kaksoissidos pitenee.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Konjugaatiojärjestelmä voi sisältää myös heteroatomeja. Esimerkkejä π,π-konjugoiduista systeemeistä, joiden ketjussa on heteroatomi ovat α ja β tyydyttymättömiä karbonyyliyhdisteitä Esimerkiksi akroleiinissa (propen-2-al) CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = CH CH = O.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Konjugaatioketjuun kuuluu kolme;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-hybridisoitu hiiliatomi ja happiatomi, joista jokainen muodostaa yhden p-elektronin yhteen π-järjestelmään .

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р,π-konjugaatio.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">P,π-konjugoiduissa järjestelmissä atomit, joissa on yksittäinen luovuttajaelektronipari, osallistuvat konjugaatioon. Nämä voivat olla: Cl, O, N,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> jne. Tällaisia ​​yhdisteitä ovat halogenidit, eetterit, asetamidit, karbokationit. Näiden yhdisteiden molekyyleissä konjugoituu kaksoissidokset heteroatomin p-orbitaaliin. Delokalisoitu kolmikeskuksen sidos muodostuu limittämällä kaksi p-orbitaalia;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-hybridisoitu hiiliatomi ja yksi p-orbitaali heteroatomista elektroniparin kanssa.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Samanlaisen sidoksen muodostuminen voidaan osoittaa amidiryhmässä, joka on tärkeä peptidien rakennefragmentti ja proteiinit Asetamidimolekyylin amidiryhmä sisältää kaksi heteroatomia, typpi ja happi.P, π-konjugaatio sisältää karbonyyliryhmän polarisoidun kaksoissidoksen π-elektroneja ja typpiatomin donorielektroniparia.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> р, π-konjugaatio

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Konjugaatiota voi esiintyä myös syklisissä järjestelmissä. Näihin kuuluvat pääasiassa areenat ja niiden johdannaiset. Yksinkertaisin edustaja on bentseeni Kaikki Bentseenimolekyylin hiiliatomit ovat sisällä;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-hybridisaatio. Kuusi;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-hybridipilvet muodostavat bentseenirungon. Kaikki ϭ-sidokset (C C ja CH) sijaitsevat yhdessä tasossa. Kuusi hydridisoimatonta p-orbitaalia sijaitsee kohtisuorassa molekyylin tasoon nähden ja yhdensuuntaisesti toistensa kanssa. Jokainen p-orbitaali voi yhtä hyvin mennä päällekkäin kahden viereisen p-orbitaalin kanssa. Tämän päällekkäisyyden seurauksena syntyy yksi delokalisoitu π-järjestelmä. , jossa suurin elektronitiheys sijaitsee ϭ-rungon tason ylä- ja alapuolella ja kattaa kaikki syklin hiiliatomit.π-elektronitiheys on jakautunut tasaisesti koko sykliseen järjestelmään.Kaikki hiiliatomien väliset sidokset ovat yhtä pitkiä (0,139 nm), yksi- ja kaksoissidosten pituuksien välissä.

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Aromaattinen

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Tämä on käsite, joka sisältää erilaisia ​​ominaisuuksia aromaattiset yhdisteet esitteli saksalainen fyysikko E. Hückel (1931).

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Aromaattiset olosuhteet:

• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">tasainen silmukka
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">kaikki C-atomit ovat sisällä" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp;vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> hybridisaatio
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">muodostuu yksi konjugoitu järjestelmä syklin kaikista atomeista
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Hückelin sääntö täyttyy: "4" xml:lang="en-US" lang="en-US">n" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2;font-family:"Symboli"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-elektroneja, missä" xml:lang="en-US" lang="en-US">n" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1, 2, 3..." xml:lang="-none-" lang="-none-">" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">"

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Yksinkertaisin aromaattisten hiilivetyjen edustaja on bentseeni." xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">i;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ei kaikkia neljää aromaattista ehtoa.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Hückelin sääntö: 4;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 6,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Nafthalene

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">naftaleeni-aromaattinen yhdiste ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Hückelin sääntö: 4;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 10,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 2.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">juhla" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ja;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">din

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">pyridiiniaromaattinen heterosyklinen ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">с" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">o;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">unity.

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Mesomeerinen vaikutus

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Toisin kuin konjugoimattomat, joissa substituenttien elektroninen vaikutus välittyy ϭ-sidosten kautta (induktiivinen vaikutus ), konjugoiduissa järjestelmissä delokaloituneiden kovalenttisten sidosten π-elektroneilla on päärooli elektronisen vaikutuksen siirtämisessä. Vaikutus, joka ilmenee delokalisoidun (konjugoidun) π-järjestelmän elektronitiheyden muutoksena, on nimeltään konjugaatio. vaikutus tai mesomeerinen vaikutus.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Mesomeerinen vaikutus (+M, -M);font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> edustajan elektronisen vaikutuksen välittäminen konjugoidun järjestelmän kautta.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Tässä tapauksessa substituentista tulee osa konjugoitua järjestelmää. Se voi muodostaa π-sidoksen (karbonyyli) , karboksyyli, nitroryhmä, sulforyhmä jne.), heteroatomin (halogeenit, amino-, hydroksyyliryhmät) jakamaton elektronipari, joka on tyhjä tai täytetty yhdellä tai kahdella p-orbitaalien elektronilla. Merkitään kirjaimella M ja mistä" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">o;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">kaareva nuoli Mesomeerinen vaikutus voi olla "+" tai "".

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Konjugoidun järjestelmän elektronitiheyttä lisäävillä substituenteilla on positiivinen mesomeerinen vaikutus. Ne sisältävät atomeja, joilla on jakamaton elektronipari tai negatiivinen varaus ja pystyvät siirtämään elektroninsa yhteiseen konjugoituun järjestelmään, eli ne ovat;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">elektronin luovuttajat.(ED);font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Ne ohjaavat reaktioita;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">E;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">paikoissa 2,4,6 ja niitä kutsutaan;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">orientants;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ED-esimerkkejä:

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Substituentissa, joka vetää puoleensa elektroneja konjugoidusta järjestelmästä, on M ja se on ns.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">elektronin vastaanottaja (EA;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">)." xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">th;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">uusi linkki

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">bentsaldehydi

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Taulukko 1;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Elektroniset välityspalvelintehosteet

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">varajäsenet	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Orientants kielellä C;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">6;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">М
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">А;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">lk;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> (;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-): CH;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-, С;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-...	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Orientants ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> laji: ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">lähetä ED ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">varajäsenet ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">orto- ja para- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">set" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">e;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">N;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">NR;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н, Н,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">L		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Orientants ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">II;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> laji: suora ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">з" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">a;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Meta Avengers ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">n" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">o;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">kertaa	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Suositeltavaa luettavaa

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Päänumero

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">1.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Luzin A.P., Zurabyan S.E.,;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">N. A. Tyukavkina, Orgaaninen kemia (oppikirja toissijaisten lääke- ja lääketieteellisten oppilaitosten opiskelijoille), 2002 s.42- 46, 124-128.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Lisä

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Egorov A. S., Shatskaya K. P.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Kemia. Manuaalinen ohjaaja yliopiston hakijoille
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Kuzmenko N.E., Eremin V.V., Popkov V.A.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Nachala Khimiya M., 1998. s. 57-61.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Ryle S.A., Smith C., Ward R;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Orgaanisen kemian perusteet biologisten ja lääketieteen erikoisalojen opiskelijoille M.: Mir, 1983.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">4. Opettajien luennot.

Riisi. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="-none-" lang="-none-">Konjugoidun järjestelmän muodostuminen butadieeni-1,3-molekyylissä

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">SN;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">= SN O SN;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">vinyylimetyylieetteri

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Kuuden ϭ-sidoksen yhdistelmää yhden π-järjestelmän kanssa kutsutaan;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">aromaattinen sidos.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-RU" lang="en-RU">Kuuden hiiliatomin rengas, joka on yhdistetty aromaattisella sidoksella, on ns.;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">bentseenisormus;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> tai;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">bentseeniydin.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р, π-konjugaatio

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">EA

Orgaaninen yhdistemolekyyli on joukko atomeja, jotka on kytketty tietyssä järjestyksessä, yleensä kovalenttisilla sidoksilla. Tässä tapauksessa sitoutuneiden atomien koko voi vaihdella elektronegatiivisuus. Määrät elektronegatiivisuus määrittävät suurelta osin sellaiset tärkeät sidosominaisuudet kuin napaisuus ja lujuus (muodostumisenergia). Molekyylissä olevien sidosten polariteetti ja vahvuus puolestaan ​​määräävät suurelta osin molekyylin kyvyn osallistua tiettyihin kemiallisiin reaktioihin.

Elektronegatiivisuushiiliatomi riippuu sen hybridisaatiotilasta. Se liittyy osakkeeseen s- orbitaalit hybridiradassa: se on pienempi kuin y sp 3 - ja enemmän sp 2 - ja sp -hybridiatomit.

Kaikki molekyylin muodostavat atomit ovat yhteydessä toisiinsa ja kokevat keskinäistä vaikutusta. Tämä vaikutus välittyy pääasiassa kovalenttisten sidosten järjestelmän kautta, ns elektroniset efektit.

elektroniset efektit kutsutaan elektronitiheyden siirtymäksi molekyylissä substituenttien vaikutuksesta.

Polaarisella sidoksella yhdistetyt atomit sisältävät osittaisia ​​varauksia, joita merkitään kreikkalaisella kirjaimella "delta" ( d ). Atomin "vetävä" elektronitiheyss-yhteys suuntaansa, saa negatiivisen varauksen d -. Kun tarkastellaan kovalenttisella sidoksella kytkettyä atomiparia, elektronegatiivisempaa atomia kutsutaan ns. elektronin vastaanottaja. Hänen kumppaninsa mukana s -sidoksilla on vastaavasti sama elektronitiheysvaje, ts. osittain positiivinen veloittaa d +, kutsutaan elektronin luovuttaja.

Elektronitiheyden muutos ketjua pitkins-siteitä kutsutaan induktiivinen vaikutus ja merkitty minä

Induktiivinen vaikutus välittyy piirin läpi vaimennuksella. Kaikkien elektronitiheyden siirtymäsuuntas-liitännät on merkitty suorilla nuolilla.

Induktiivista vaikutusta kutsutaan negatiiviseksi (- minä ) tai positiivinen (+I). Induktiivisen vaikutuksen etumerkki ja suuruus määräytyvät erojen perusteella elektronegatiivisuus kyseisen hiiliatomin ja sitä kutsuvan ryhmän välillä.

Elektroneja vetävät substituentit, so. atomi tai atomiryhmä, joka muuttaa elektronitiheyttäs-sidoksia hiiliatomista itseensä, osoittaa negatiivinen induktiivinen vaikutus (- I-vaikutus).

Electrodonorsubstituentit, so. atomi tai atomiryhmä, joka siirtää elektronitiheyden pois itsestään kohti hiiliatomia, osoittaa positiivinen induktiivinen vaikutus(+I-efekti).

I-vaikutus ilmenee alifaattisten hiilivetyradikaalien, ts. alkyyliradikaalit (metyyli, etyyli jne.). Useimmissa funktionaalisissa ryhmissä on − minä - vaikutus: halogeenit, aminoryhmä, hydroksyyli, karbonyyli, karboksyyliryhmät.

Induktiivinen vaikutus ilmenee myös siinä tapauksessa, että sitoutuneet hiiliatomit eroavat hybridisaatiotilassa.

Kun metyyliryhmän induktiivinen vaikutus siirretään kaksoissidokselle, siihen vaikuttaa ensisijaisesti mobiilip- yhteys.

Substituentin vaikutus elektronitiheyden jakautumiseenp-yhteydet, ns mesomeerinen vaikutus (M). Mesomeerinen vaikutus voi olla myös negatiivinen ja positiivinen. Rakennekaavoissa sitä edustaa kaareva nuoli, joka alkaa elektronitiheyden keskeltä ja päättyy kohtaan, jossa elektronitiheys siirtyy.

Elektronisten vaikutusten läsnäolo johtaa elektronitiheyden uudelleenjakaumaan molekyylissä ja osittaisten varausten esiintymiseen yksittäisissä atomeissa. Tämä määrittää molekyylin reaktiivisuuden.

Orgaanisten yhdisteiden molekyyleissä olevat atomit ja atomiryhmät vaikuttavat toisiinsa, eivät vain toisiinsa suoraan sitoutuneet atomit. Tämä vaikutus välittyy jotenkin molekyylin kautta. Sidosten polarisaatiosta johtuvaa atomien vaikutuksen siirtymistä molekyyleissä kutsutaan elektroniefektiksi . Elektronisia efektejä on kahta tyyppiä: induktiiviset ja mesomeeriefektit.

Induktiivinen vaikutus- tämä on substituenttien vaikutuksen siirtymistä pitkin σ-sidosten ketjua niiden polarisaatiosta johtuen. Induktiivinen vaikutus on merkitty symbolilla I. Harkitse sitä käyttämällä esimerkkiä 1-klooributaanista:

C-Cl-sidos on polaarinen johtuen kloorin suuremmasta elektronegatiivisuudesta. Hiiliatomiin syntyy osittainen positiivinen varaus (δ+). Seuraavan σ-sidoksen elektronipari on siirtynyt kohti elektronivajaista hiiliatomia, ts. polarisoitunut. Tästä johtuen myös seuraavaan hiiliatomiin syntyy osittainen positiivinen varaus (δ + ') jne. Siis klooria indusoi Ei vain "oman" σ-sidoksen, vaan myös ketjun myöhempien polarisaatiota. Huomaa, että jokainen seuraava osittainen positiivinen varaus on pienempi kuin edellinen (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), ts. induktiivinen vaikutus välittyy piirin läpi vaimennuksella. Tämä voidaan selittää σ-sidosten alhaisella polarisoituvuudella. On yleisesti hyväksyttyä, että induktiivinen vaikutus ulottuu 3-4 σ-sidokselle. Annetussa esimerkissä klooriatomi siirtää elektronitiheyttä pitkin sidosketjua itselleni. Tällaista vaikutusta kutsutaan negatiiviseksi induktiiviseksi vaikutukseksi ja sitä merkitään -I Cl.

Useimmilla substituenteilla on negatiivinen induktiivinen vaikutus, koska niiden rakenteessa on atomeja, jotka ovat elektronegatiivisempia kuin vety (vedyn induktiivisen vaikutuksen oletetaan olevan nolla). Esimerkiksi: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

Jos substituentti siirtää elektronitiheyttä pitkin σ-sidosten ketjua Työntää, sillä on positiivinen induktiivinen vaikutus (+I). Esimerkiksi:

Happella, jolla on negatiivinen kokonaisvaraus, on positiivinen induktiivinen vaikutus.

Propeenimolekyylissä metyyliryhmän hiili on sp 3 -hybridisoitunut ja kaksoissidoksen hiiliatomit ovat sp 2 -hybridisoituneita, ts. elektronegatiivisempi. Siksi metyyliryhmä siirtää elektronitiheyttä poispäin itsestään, mikä osoittaa positiivista induktiivista vaikutusta (+I CH 3).

Joten induktiivinen vaikutus voi ilmetä missä tahansa molekyylissä, jossa on atomeja, joilla on erilainen elektronegatiivisuus.

mesomeerinen vaikutus- tämä on substituenttien elektronisen vaikutuksen siirtymistä konjugoiduissa järjestelmissä π-sidosten polarisaation kautta. Mesomeerinen vaikutus välittyy ilman vaimennusta, koska π-sidokset polarisoituvat helposti. Huomaa: vain niillä substituenteilla, jotka itse ovat osa konjugoitua järjestelmää, on mesomeerinen vaikutus. Esimerkiksi:

Mesomeerinen vaikutus voi olla sekä positiivinen (+M) että negatiivinen (-M).

Vinyylikloridimolekyylissä kloorin jakamaton elektronipari osallistuu p, π-konjugaatioon, ts. kloorin osuus konjugoituneesta systeemistä on suurempi kuin kunkin hiiliatomin osuus. Siksi kloorilla on positiivinen mesomeerinen vaikutus.

Akryylialdehydimolekyyli on
π.π-konjugaattijärjestelmä. Happiatomi luovuttaa yhden elektronin konjugaatioon - saman kuin jokainen hiiliatomi, mutta hapen elektronegatiivisuus on suurempi kuin hiilen, joten happi siirtää konjugoidun järjestelmän elektronitiheyttä itseään kohti, aldehydiryhmä kokonaisuudessaan osoittaa negatiivista mesomeerinen vaikutus.

Joten substituenteilla, jotka luovuttavat kaksi elektronia konjugaatioon, on positiivinen mesomeerinen vaikutus. Nämä sisältävät:

a) substituentit, joilla on negatiivinen kokonaisvaraus, esimerkiksi -O-;

b) substituentit, joiden rakenteessa p z -orbitaaleissa on atomeja, joissa on jakamattomia elektronipareja, esim.: -NH2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Substituenteilla, jotka siirtävät elektronitiheyttä konjugoidussa järjestelmässä itseensä, on negatiivinen mesomeerinen vaikutus. Näitä ovat substituentit, joiden rakenteessa on kaksoissidoksia, esimerkiksi:

Substituentilla voi olla sekä induktiivisia että mesomeerisiä vaikutuksia samanaikaisesti. Joissakin tapauksissa näiden vaikutusten suunta on sama (esimerkiksi -I ja -M), toisissa ne vaikuttavat vastakkaisiin suuntiin (esimerkiksi -I ja +M). Kuinka määrittää näissä tapauksissa yleinen vaikutus substituentti muuhun molekyyliin (toisin sanoen kuinka määrittää, onko tietty substituentti elektronin luovuttaja vai elektronin vastaanottaja)? Substituentteja, jotka lisäävät elektronitiheyttä muualla molekyylissä, kutsutaan elektroneja luovuttaviksi substituenteiksi, ja substituentteja, jotka vähentävät elektronitiheyttä molekyylin muussa osassa, kutsutaan elektroneja vetäväksi substituenteiksi.

Substituentin kokonaisvaikutuksen määrittämiseksi on tarpeen verrata sen elektronisia vaikutuksia suuruuden mukaan. Jos positiivisen etumerkin vaikutus vallitsee, substituentti on elektronin luovuttaja. Jos negatiivinen vaikutus vallitsee, substituentti on elektroneja vetävä substituentti. On huomattava, että mesomeerinen vaikutus on yleensä vahvempi kuin induktiivinen (johtuen π-sidosten paremmasta polarisaatiokyvystä). Tästä säännöstä on kuitenkin poikkeuksia: halogeenien induktiivinen vaikutus on vahvempi kuin mesomeerinen.

Harkitse konkreettisia esimerkkejä:

Tässä yhdisteessä aminoryhmä on elektroneja luovuttava substituentti, koska sen positiivinen mesomeerinen vaikutus on selvempi kuin negatiivinen induktiivinen vaikutus.

Tässä yhdisteessä aminoryhmä on elektroneja vetävä substituentti, koska sillä on vain negatiivinen induktiivinen vaikutus.

Fenolimolekyylissä hydroksyyliryhmä on elektroneja luovuttava substituentti, koska positiivinen mesomeerinen vaikutus hallitsee negatiivista induktiivista vaikutusta.

Bentsyylialkoholimolekyylissä hydroksyyliryhmä ei osallistu konjugaatioon ja sillä on vain negatiivinen induktiivinen vaikutus. Siksi se on elektroneja vetävä substituentti.

Nämä esimerkit osoittavat, että ei voida tarkastella minkään substituentin vaikutusta yleisesti, mutta on otettava huomioon sen vaikutus tiettyyn molekyyliin.

Vain halogeenit ovat aina elektroneja vetäviä substituentteja, koska niiden negatiivinen induktiivinen vaikutus on vahvempi kuin positiivinen mesomeerinen. Esimerkiksi:

Palataanpa nyt bentseenijohdannaisten elektrofiilisiin substituutioreaktioihin. Joten saimme selville, että renkaassa jo oleva substituentti vaikuttaa elektrofiilisten substituutioreaktioiden kulkuun. Mikä tämä vaikutus on?

Substituentti vaikuttaa SE-reaktioiden nopeuteen ja renkaaseen lisätyn toisen substituentin asemaan. Tarkastellaanpa näitä molempia vaikuttamisen puolia.

Vaikutus reaktionopeuteen. Mitä suurempi elektronitiheys renkaassa on, sitä helpommin elektrofiiliset substituutioreaktiot etenevät. On selvää, että elektroneja luovuttavat substituentit helpottavat SE-reaktioita (ne ovat syklin aktivaattoreita), ja elektroneja vetävät substituentit estävät niitä (ne deaktivoivat syklin). Siksi elektrofiiliset substituutioreaktiot bentseenijohdannaisissa, jotka sisältävät elektroneja vetäviä substituentteja, suoritetaan ankarammissa olosuhteissa.

Verrataan fenolin, tolueenin, bentseenin, klooribentseenin ja nitrobentseenin aktiivisuutta nitrausreaktiossa.

Koska fenoli ja tolueeni sisältävät elektroneja luovuttavia substituentteja, ne ovat aktiivisempia SE-reaktioissa kuin bentseeni. Päinvastoin, klooribentseeni ja nitrobentseeni ovat vähemmän aktiivisia näissä reaktioissa kuin bentseeni, koska sisältävät elektroneja vetäviä substituentteja. Fenoli on aktiivisempi kuin tolueeni OH-ryhmän positiivisen mesomeerisen vaikutuksen vuoksi. Kloori ei ole yhtä vahva elektroneja vetävä substituentti kuin nitroryhmä, koska nitroryhmällä on sekä negatiivisia induktiivisia että negatiivisia mesomeerisiä vaikutuksia. Joten tässä sarjassa aktiivisuus elektrofiilisissä substituutioreaktioissa vähenee fenolista nitrobentseeniksi. On kokeellisesti osoitettu, että jos bentseenin nitrausreaktion nopeudeksi otetaan 1, tämä sarja näyttää tältä:

Toinen näkökohta aromaattisen renkaan substituentin vaikutuksesta elektrofiilisten substituutioreaktioiden kulkuun on ns. substituenttien orientoiva vaikutus. Kaikki substituentit voidaan jakaa kahteen ryhmään: orto-, para-orientantit (1. tyypin substituentit) ja meta-orientantit (2. tyypin substituentit).

Vastaanottaja 1. lajin substituentit sisältävät: -OH, -O-, -NH2, alkyyliryhmät (-CH3, -C2H5 jne.) ja halogeenit. Voit nähdä, että kaikilla näillä substituenteilla on positiivinen induktiivinen vaikutus ja/tai positiivinen mesomeerinen vaikutus. Ne kaikki, paitsi halogeenit, lisäävät elektronitiheyttä renkaassa, erityisesti orto- ja para-asennoissa. Siksi elektrofiili ohjataan näihin asentoihin. Otetaanpa esimerkkinä fenoli:

Hydroksyyliryhmän positiivisen mesomeerisen vaikutuksen ansiosta elektronitiheys jakautuu uudelleen konjugoitua järjestelmää pitkin, ja orto- ja para-asennoissa se kasvaa erityisesti.

Kun fenolia bromataan, muodostuu orto- ja para-bromifenolin seos:

Jos bromaus suoritetaan polaarisessa liuottimessa (bromivesi) ja bromia käytetään ylimäärin, reaktio etenee välittömästi kolmessa paikassa:

2. lajin korvaavat aineet ovat: -NH 3 +, -COOH, -CHO (aldehydiryhmä), -NO 2, -SO 3 H. Kaikki nämä substituentit alentavat elektronitiheyttä aromaattisessa renkaassa, mutta sen meta-asemissa tapahtuvan uudelleenjakautumisen vuoksi se ei ole lasketaan yhtä voimakkaasti, kuten orto- ja para-. Harkitse tätä käyttämällä esimerkkiä bentsoehaposta:

Karboksyyliryhmällä on negatiivisia induktiivisia ja negatiivisia mesomeerisiä vaikutuksia. Konjugoitua järjestelmää pitkin tapahtuvasta uudelleenjakaumasta johtuen elektronitiheys meta-asemissa pysyy korkeampana kuin orto- ja para-asennoissa, joten elektrofiili hyökkää meta-asemiin.